7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

7. A MOLEKULÁK

REZGŐ MOZGÁSA

Modell: harmonikus oszcillátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)

• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

7.1. A kétatomos molekulák

rezgőmozgása

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Rezgésének jellemzői:

- erő

- potenciális energia - rezgési frekvencia

Erő

Hooke-törvény:

kq )

d k(d

F   

 

d_e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás

negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

 ^





q

0

kq 2

2 Fdq 1

V(q)

A rezgési frekvencia

μ k 2π

ν  1

ν

μ

B A

B A

m m

m μ m



 

levezethető, hogy

Kvantummechanikai tárgyalás:

Schrödinger-egyenlet

v v

v

v

Ψ E Ψ

Hˆ  Vˆ

Tˆ 

Kinetikus energia

2 B B

2 2 A A

2

m 2 m

Tˆ   2     

Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

2 2 2

2 2

B 2 2

2

A 2

2 q m q

q 2 m

Tˆ 2





 

 

 

 

 



   

Potenciális energia

kq 2

2

Vˆ  1

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete

v v

2 v 2

2 2

E )

2 kq 1

( q    



 

  

A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték





 ) h

2 v 1

( E _v

v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

ν

Energiaszintek

E_v

Energiaszintek

• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.

• Ha v = 0, akkor is van

rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

E_v

Sajátfüggvények

Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

v = 0 v = 1 v = 2 v = 3

d _e d

V ( d )



Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

   

hν ΔE

1 v' v"

1 v' hν 1

v"

hν hν

ΔE

















Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

   

hν ΔE

1 v' v"

1 v' hν 1

v"

hν hν

ΔE

















Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.

Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1.

A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.



2 1

v

1 0

v









Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2.

A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.

Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.

Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:

(a forgási kvantumszám!)

1 1 v













J

A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma

P-ág : J  1 Q-ág: J  0 R-ág: J  1

7.2. A többatomos molekulák

rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor

• 3 vagy több tömegpont

• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval

• megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések

A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.

Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont

• azonos frekvenciával rezeg

• azonos fázisban rezeg

Belső koordináták

•

A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.

• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma: 3N-6.

Belső koordináták

kötés-nyúlás

Belső koordináták

kötés-nyúlás

kötésszög tágulása

Belső koordináták

kötés-nyúlás

kötésszög tágulása

torzió

Belső koordináták

kötés-nyúlás

kötésszög tágulása

torzió

kötés kihajlása síkból

Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása

Kiindulási adatok

tömegpontok tömege

 tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben)

 erőállandók

Normálkoordináta-analízis

Eredmények

 normálregések frekvenciája

 normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)

Erőállandók

j i

ij

q q

F V





 

A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.

A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása

2

2

1 kq

V  kq

q V 



 _k

q q

V 







1. differenciálás 2. differenciálás

Kvantummechanikai tárgyalás:

Schrödinger-egyenlet

Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.

Az i-ik normálrezgésre:

) (

) (

] 2 [

1

v v

v 2

2 2 2

i i

i i

i i

Q E

Q

Q   Q   



  

Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére

Q_i a „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.

_i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza:

Megoldható!

2 i 2

i 4π ν

Λ 

Megoldás:

Sajátértékek:

 

 

  

 2

v 1 hν

E

és a



(Q

) sajátfüggvények

Megoldások

Sajátérték: Sajátfüggvény:

2 ) v 1

v

 h

(



E  

( Q

)

A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye

Sajátérték: Sajátfüggvény:







1 i

vi

v

E

E 









1

v

( )

N i

i

i

Q

: produktum, a tényezők szorzatára utal



megadja az atomok tartózkodási

valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.

A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

v v







 _v jelentése

Kiválasztási szabályok

a.)

egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl.

szén-tetraklorid, benzol) c) A

átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a













"  ˆ

' d  0

v

, 1 v











i j i

A C _2v csoport karaktertáblázata

C

E

(xz)

(yz)

A

+1 +1 +1 +1 T

,

,

,

A

+1 +1 -1 -1 R

,

B

+1 -1 +1 -1 T

,R

,

B

+1 -1 -1 +1 T

,R

,

Példa: formaldehid molekula normálrezgései

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

Q₁(a₁) Q₂ (a₁) Q₃ (a₁)

z x y

+ +

+

-

Rezgési frekvenciák [cm ^-1 ]

₁ 2780 e

₂ 1744 ie

₃ 1503 ie

₄ 1167 gy

₅ 2874 gy

₆ 1167 gy

7.3. Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 mm.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  helyett hulllámszám (* [cm^-1]) Értéke 4000-400 cm^-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

A  log I^o  100(%)

Io

T I

Mintakészítés

Gáz:

10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat:

Oldószerek: CCl

, CS

, CH

CN

néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd

KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés)

Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják,

Paraffinos szuszpenzió

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe

KBr pasztillában

Analitikai alkalmazás

Funkciós csoportok kimutatása

„karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a

különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például

CH₃ 2860-2900 cm^-1 és 2950-3000 cm^-1

CH₂ 2840-2880 cm^-1 és 2920-2950 cm^-1

C=O 1660-1720 cm^-1

7.4 Fourier transzformációs

infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

) ( X )}

t ( x {

F  

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független

változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Fourier-transzformáció















t

dt ) t 2 i exp(

) t ( x )

( X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

























t t

dt ) t 2

sin(

) t ( x i

dt ) t 2

cos(

) t ( x )

( X

Euler-formula szerint

Fourier-transzformáció

























t t

dt ) t 2 sin(

) t ( x i

dt ) t 2 cos(

) t ( x )

( X















t

dt ) t 2 i exp(

) t ( x )

( X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

Euler-formula szerint

Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)









 _ps

ps( ) x (t)cos(2 t)dt X

6.7 A Fourier-transzformációs

spektrométerek

I R f é n y f o r r á s

Á l l ó t ü k ö r

M o z g a t h a t ó t ü k ö r F é n y o s z t ó

M i n t a I R d e t e k t o r H e - N e l é z e r

V I S d e t e k t o r

Fényforrás: izzó kerámiarúd

Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

Interferogram:

Spektrum:





















 ) S ( ~ ) cos 2 ~ d ~ (

I























) I ( ) cos 2 ~ d ( ~

S

Acetongőzről készült interferogram

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után