7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

7. A MOLEKULÁK

REZGŐ MOZGÁSA

Molekulák energiaszintjei

S₀ S₁

elektronállapotok rezgési állapotok

forgási állapotok

E_e >>E_vib >>E_rot

Energia

Modell: harmonikus oszcillátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)

• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

7.1. A kétatomos molekulák

rezgőmozgása

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor

Rezgésének jellemzői:

- erő

- potenciális energia

- kinetikus energia (kvantummechanikában erre külön képlet) - rezgési frekvencia

m

m

Erő

Hooke-törvény:

kq )

d k(d

F   

 

d_e : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás

negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

Potenciális energia

 

 ^  ^





q

0

2 q

0

2 kq dq 1

kq -

- Fdq

V(q)

A rezgési frekvencia

μ k 2π

ν  1

a redukált tömeg

B A

B A

m m

m μ m



 

Levezethető, hogy a mozgásba hozott oszcillátor

Kvantummechanikai tárgyalás:

Schrödinger-egyenlet

v v

v

v

Ψ E Ψ

Hˆ  Vˆ

Tˆ 

Kinetikus energia

2 B B

2 2 A A

2

m 2 m

Tˆ   2     

Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

2 2 2

2 2

B 2 2

2

A 2

2 q m q

q 2 m

Tˆ 2





 

 

 

 

 



   

Potenciális energia

kq 2

2

Vˆ  1

Az oszcillátor Schrödinger- egyenlete

v v

v 2

2 2 2

2 1

2    



 

 kq ) E

( q

 

A differenciálegyenlet megoldható!

A saját érték





 ) h 2

v 1 ( E _v

v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

ν  

k 2

1

Energiaszintek

• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.

• Ha v = 0, akkor is van

rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

E_v

Sajátfüggvények

Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

v = 0 v = 1 v = 2 v = 3

d d

V ( d )



Kiválasztási szabályok

 0



1 v  



a.) b.)

   

hν ΔE

1 v' v"

1 v' hν 1

v"

hν hν

ΔE

















Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.

Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

A közelítések tökéletlenek 1.

A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.



2 1

v

1 0

v









Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

A közelítések tökéletlenek 2.

A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.

Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.

Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:

(a forgási kvantumszám!)

1 1 v













J

4203.2 4173.9 4142.8 4109.9 4075.2 4038.9 4000.9 3920.2 3877.6 3833.6 3788.2 3741.4 3693.3

0 .01 .02 .03 .04

4200 4100 4000 3900 3800 3700

Wavenumber (cm-1)

Absorbance

HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból)

R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1 R-ág

Q-ág

P-ág

0 .01 .02 .03 .04 .05

3000 2950 2900 2850 2800 2750

Wavenumber (cm-1)

Absorbance

HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból)

R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1 R-ág

Q-ág

P-ág

7.2. A többatomos molekulák

rezgőmozgása

Modell: harmonikus oszcillátor

• 3 vagy több tömegpont

• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval

• megmozdítás után harmonikus rezgést végez

Normál rezgések

A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.

Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont

• azonos frekvenciával rezeg

• azonos fázisban rezeg

Belső koordináták

•

A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.

• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.

• Belső koordináták száma is 3N-6.

Belső koordináták

kötés-nyúlás

kötésszög tágulása

torzió

kötés kihajlása síkból

A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei:

1. A molekulának 3N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez

 

 

  

 2

v 1 hν

E

energia tartozik, ahol

ν_i az i-ik normálrezgés frekvenciája, v_i az i-ik normálrezgés kvantumszáma







1 i

vi

v

E

E

2. A molekula teljes rezgési energiája a 3N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege:

3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3N-6 sávot várunk.

Kiválasztási szabályok

a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető

b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl.

szén-tetraklorid, benzol)

0 v

, 1 v











i j i

Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz)

A formaldehid molekula normálrezgései

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

O

C

H H

+ +

+ -

2785

2850

1750 1485

1165 1250

0 .02 .04 .06 .08

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wavenumber (cm-1)

Absorbance

Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe

(spektrumkönyvtárból) ³²

7.3. Infravörös színképek

Rezgési átmenetek:

Az infravörös tartományba esnek

=2-100 m.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen  helyett hullámszám (* [cm^-1]) Értéke 4000-400 cm^-1

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmittancia

Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

I

A  log I^o  100(%)

Io

T I

34

Mintakészítés

Gáz:

10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat:

Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CN

néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd

KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés)

Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

Metángáz infravörös színképének részlete

Ammóniagáz infravörös színképe

Ammóniagáz infravörös színképe

Kristályos acetanilid infravörös színképe

KBr pasztillában

Vanilin infravörös színképe (CCl₄ oldat)

Alkalmazás I:

minőségi analízis - vegyület azonosítása

Funkciós csoportok kimutatása

„karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a

különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például

CH₃ 2860-2900 cm^-1 és 2950-3000 cm^-1

CH₂ 2840-2880 cm^-1 és 2920-2950 cm^-1

C=O 1660-1720 cm^-1

Karakterisztikus frekvenciák táblázata Forrás:

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/

InfraRed/infrared.htm

https://www.boundless.com/users/235424/textbooks/virtual- textbook-of-organic-chemistry/spectroscopy-8/infrared-

spectroscopy-49/

Feladat: C4H8O összegképletű izomerek megkülönböztetése az IR színképek alapján

Karakterisztikus frekvenciák azonosítása a D spektrumban

Alkalmazás II:

mennyiségi analízis - összetétel meghatározása

Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942-es Packard)

J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003)

Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás

(mikroszkópia)

The visible image The spectrum of one pixel

IR images

2D 3D

Horse hair

7.4 Fourier transzformációs

infravörös spektroszkópia

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)

) ( X )}

t ( x {

F  

Fourier-transzformáció továbbiakban FT.

Két függvényt kapcsol össze, amelyek független

változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.

Például: idő-frekvencia

Fourier-transzformáció

























t t

dt ) t 2 sin(

) t ( x i

dt ) t 2 cos(

) t ( x )

( X















t

dt ) t 2 i exp(

) t ( x )

( X

(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)

Euler-formula szerint

Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)















t

ps

ps( ) x (t)cos(2 t)dt

X

A Fourier-transzformációs

spektrométerek

Fényforrás: izzó kerámiarúd

Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály

Interferogram:

Spektrum:





















 ) S ( ~ ) cos 2 ~ d ~ (

I





















) I( )cos2 ~ d (~

S

Acetongőzről készült interferogram

detector signal

optical path difference (OPD)

OPD = 0

A Fourier-transzformációval kapott spektrum

A spektrum a háttérrel történő osztás után

Az IR spektrum mérésének menete

Alapkérdések

46. Milyen kiválasztási szabályok vonatkoznak a kétatomos molekulák infravörös színképére?

47. Mit nevezünk az infravörös gázszínképekben P, Q, ill. R-sávoknak?

48. Mit nevezünk a spektroszkópiában normálrezgésnek? Hány normálrezgése van az N atomos molekulának?

49. Milyen belső koordinátákat használnak a molekulák rezgőmozgásának leírásához?

50. Mit nevezünk az infravörös spektroszkópiában karakterisztikus frekvenciáknak? Mi a jelentőségük a kémiai analízisben?

51. Mi a Fourier-transzformációs infravörös spektrométerek előnye a diszperziós készülékekhez képest?

52. Milyen lépésekből áll egy infravörös spektrum felvétele FT-IR spektrométerrel?