11. AZ ATOMMAGOK
ENERGIAÁLLAPOTAI
11.1. A maghéj modell
Maghéj modell
Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma
(proton) L (neutron) L (elektron) ( 1)
L
s s
(A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)
2 /
1
sMaghéj modell
• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell
• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének
tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az
Atommagok kvantumállapotának jellemzése (A maghéj modell szerinti tárgyalás
eredménye)
A magok állapotát két kvantumszám jellemzi:
- I : magspin-kvantumszám
- M
I: mag mágneses kvantumszám
I: magspin-kvantumszám
attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan.
M : mag mágneses kvantumszám :
rendszám tömegszám I lehetséges értékei
páros páros csak 0 lehet
páros páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlan páros egész számok (1,2,3…)
páratlan páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)
A magkvantumszámok lehetséges értékei
Az atommag energiája
Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M
Iszerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M
Iszerint felhasadnak.
Atommagok gerjesztése
• Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal
• Mágneses magrezonancia: M
Iváltozik
(mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú
fotonnal
Rudolf Ludwig Mössbauer 1929-
"for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his
discovery in this connection of the effect which bears his
name"
"for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith"
Felix Bloch Edward Mills Purcell
11.2 A Mössbauer-effektus
Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet.
- Nagy energiájú, -sugárzás tartományába esik - Nagyon keskeny sávú
A Mössbauer-effektus technikája
Sugárforrás:
olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában vizsgálni akarunk Gerjesztett állapot Alapállapot
Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív
Példa:
57Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának
vizsgálata Sugárforrás:
57Co izotóp
Mössbauer-spektroszkópia
• A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra.
• A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával.
• Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban.
• Néhány gyakran vizsgált mag:
57Fe,
119Sn,
121Sb,
125Te.
Kísérleti technika
-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással.
A fényforrást a mintához képest mozgatják.
-t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót.
Detektor: -sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI
kristály. Egy -foton a NaI kristályrács számos I--ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot
elektronsokszorozóval erősítik.
c
1 v ν ν'
A spektrum jellemzői
• Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére.
• Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van
kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak.
• Mágneses felhasadás: mágneses térben az I
kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint felhasadnak.
Megfigyelhető:
– a mintát külső mágneses térbe téve
– belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)
Fe 3 (CO) 12 - Mössbauer-színképe
- 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3
4 , 5 5 , 0 T r.
v m m s - 1
F e C O
Szerkezetvizsgálati alkalmazások
• Fémkomplexek
• Korrózió – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző
• Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)
12. MÁGNESES
MAGREZONANCIA
12. 1. Az atommagok
abszorpciója mágneses térben
Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M
Iszerint degenerált
Mágneses térben: a degenerált szintek M
Iszerint felhasadnak.
Mössbauer effektus
Mágneses magrezonancia
A mágneses magrezonancia jelensége
Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik.
Mágneses térben észlelhető
Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.
Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának
(Analógia a H-atommal)
oka
Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a
mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.
Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum.
(Analógia a többelektronos atomokkal) Impulzusmomentum abszolút értéke:
Mágneses momentum abszolút értéke:
Mágneses momentum z irányú vetülete:
Impulzusmomentum z irányú vetülete:
1) I(I
L
I
z
M
L
μ
n1) I(I
g
M
n I
z
gM μ
M
g : „Lande-faktor”
n : atommag Bohr- magnetonja
m : mag tömege
n
n
2m
μ e
Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses
térben
Klasszikus fizika:
Ha a mágneses tér iránya z,
Kvantummechanikában:
B M
V
B
: mágneses indukció
B M
V
z
n I
z
gM μ
M
B μ
gM
V
Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok:
1H,
13C
1H
Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M
IPáratlan Páratlan 1/2 +1/2, -1/2
13C
Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M
IPáros Páratlan 1/2 +1/2, -1/2
MI = +1/2 szint energiája:
MI = -1/2 szint energiája:
B 2 gμ
E
11
n
B 2 gμ
E
21
n
M I -szerinti felhasadás függése a mágneses tértől
h B gμ
ΔE n
B
MI = -1/2
MI = +1/2 E
1 H és 13 C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet
MI = +1/2 MI = -1/2
Az átmenet megengedett!
Az elnyelt foton energiája:
B ΔE gμ
n
h B
gμ
ΔE
n
Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája
T 1 B
mágneses térben
mag Természetes
gyakoriság (%) I (alapáll.) (MHz)
1H 99,98 1/2 42,58
11B 81,17 3/2 13,66
13C 1,11 1/2 10,70
19F 100,0 1/2 40,06
12.2 Az NMR színképek jellemzői I.
A kémiai eltolódás.
Etil-benzol 1 H NMR színképe
A kémiai eltolódás
A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában.
Megfigyelhető:
• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)
• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása -foton elnyeléssel)
• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt
Kémiai eltolódás az NMR- spektrumban
Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.
A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:
σ) (1
B
B
lok
h
σ) (1
B gμ
n,
σ σ
σ
: árnyékolási tényezőpozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses
árnyékolás
Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása:
0 0 ,
δ
δ
: kémiai eltolódás(a jelenség neve is kémiai eltolódás!)
0 megválasztása:
elvi lehetőség: izolált atommag -je
konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület:
CH
3Si CH
3CH
3CH
3TMS
előnye a -vel szemben: független a mágneses térerőtől.
Példa:
Hány NMR jel van az etanol 1H spektrumában?
Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?
A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.
F é m - C H 3
- C O - C H 3 S i ( C H 3 4)
A r - C H 3
A r - C H 2- C A r - C H 2- O -
A r - C H 2- N C -H
t e r c
C -H
C - C H 2- C C - C H 2- N C - C H 2- O - A r
C - C H 2- C O - C - C H 2- O -
= C H - A rH - C O - N H - C
- C O O H
1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 - 1 - 2
1
H kémiai eltolódások
S i ( H )C 3 4 - H XC 2
- H - O -C 2 C H - C3 C H - N3
C H - O -3 - H - NC 2
C C-
C H - N C H - O - C - N
C - O - C =
- O O RC - O O HC R - H OC - O -C -C
-C C A rN
0 0
5 0 5 0
1 0 0 1 0 0
1 5 0 1 5 0
2 0 0 2 0 0
13
C kémiai eltolódások
12.3. Az NMR színképek jellemzői II.
A spin-spin csatolás.
Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív
atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással
kölcsönhatásban lévő mag energiája.
A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.
Példa:
13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.
A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével.
) M
(M M
J B
μ M g
E
C CI Cn
CH CI H1I
H2IJCH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során:
2 M 1
2
MCI 1 CI
) M
(M J
B μ
g
E
C Cn
CH H1I
H2I
MIH1 MIH2 ECH +1/2 +1/2 + JCH +1/2 -1/2 0
A csatolási állandó függ
• milyen atomok között alakul ki
(pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás)
• az atomok közötti távolság
• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük
Nem függ a mágneses térerőtől.
A csatolási állandó megadása:
J
CH/h, J
HH/h, J
CC/h, stb.
[Hz]
Kémiailag ekvivalens magok:
- kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH3 3 protonja,
- CH2 2 protonja.
Mágnesesen ekvivalens magok
- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.
Példa kémiailag ekvivalens magokra
X Y
H
1H
1'H
2H
2'C
1C
2H
2H
1H
1' H
2'
Y
X
NMR-spektrum értékelése
Kémiai eltolódások
és alapján
Spin-spin csatolások
I. rendű spektrum: -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.
Ezek értékelése viszonylag egyszerű.
Etil-benzol 1 H NMR színképe
Etil-benzol 1 H NMR színképe
A spin-spin csatolás szabályai az
1 H spektrumban
• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.
• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz.
• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak
különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető.
Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.
Etil-benzol 1 H NMR-spektruma
MIH1 MIH2 EHH +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JHH
Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza)
Etil-benzol 1 H NMR-spektruma
MIH1 MIH2 MIH3 EHH
+1/2 +1/2 +1/2 +3/2 JHH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 JHH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH
Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza)
Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti
képlete.
A spin-spin kölcsönhatás a 13 C spektrumban
A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel.
CH-csoport 1:1 dublett CH2-csoport 1:2:1 triplett CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett
Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance
technikával készült
13C NMR-színképe
12.4. NMR-spektroszkópia
Általában oldatmintát vizsgálnak.
Oldószerek: CDCl3, aceton-D6 (az oldószer 1H abszorpciója nem zavar)
Az oldathoz TMS-t adnak.
Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H
1T B
0,999993 2 )
N(M 1
2 ) N(M 1
I
I
Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).
Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.
A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.
Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.
t = 25oC
Az NMR-spektrométer felépítése
Korszerű NMR-berendezés
• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet
• impulzus üzemű készülék (FT-NMR)
FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja
A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID- görbe
b) A Fourier-transzformációval kapott
13C-NMR-spektrum
Szilárd fázisú NMR
Sávkiszélesedés! Okai:
Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS)
Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.)
1 3 cos Θ
γ
~ γ
Δδ
A B
23 AB
2
r
Θ cos 3
~ 1
Δδ
rAB A
B
B
0
1 3 cos Θ
r γ
~ γ
Δδ
2AB B
A
Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”
A bűvös szög: 54° 44’
NMR Process Systems LLC, internet
Szilárd NMR: EPDM gumi
1H spektruma
Szilárd NMR: EPDM gumi
13C spektruma
A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél
C (ppm)
50 100
150 200
250
slow spinning fast spinning
Prof. Rachel Martin, internet