12. MÁGNESES MAGREZONANCIA

1

12. MÁGNESES

MAGREZONANCIA

12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben

Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M

szerint degenerált

Mágneses térben: a degenerált szintek M

szerint felhasadnak.

Mössbauer effektus

Mágneses magrezonancia

3

A mágneses magrezonancia jelensége

Az M_I kvantumszám

megváltozásával járó átmenet, I nem változik.

Mágneses térben észlelhető

Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka

Ha I nem 0,

a magnak impulzusmomentuma van,

amihez mágneses momentum társul,

és a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

5

Az atommag impulzusmomentuma és mágneses momentuma

Impulzusmomentum abszolút értéke:

Mágneses momentum abszolút értéke:

Mágneses momentum z irányú vetülete:

Impulzusmomentum z irányú vetülete:

 

1) I(I

L

 



I z

mag

M

L 

mag mag

mag

g I(I 1) μ

M   

mag I

mag z

mag

g M μ

M 

m_mag : atommag Bohr-magnetonja m_mag : mag tömege

mag

mag

2m

μ  e 

Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben

Klasszikus fizika:

Ha a mágneses tér iránya z,

Az atommag esetében a kvantummechanika szerint

B M

V  





 B 

: mágneses indukció

B M

V







  ^{M g M μ B}

E B

M

V

 













mag I

mag z

mag

g M μ

M 

Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

7

Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok:

H,

C

1H

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M

Páratlan Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

13C

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M

Páros Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

M_I = +1/2 szint energiája:

M_I = -1/2 szint energiája:

B 2 gμ

E

1







B 2 gμ

E

1







9

M

-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől

 h B gμ

ΔE  _n  

B

M_I = -1/2

M_I = +1/2 E

1H és ¹³C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet

M_I = +1/2 M_I = -1/2

Az átmenet megengedett!

Az elnyelt foton energiája:

B ΔE gμ





 

 h B

gμ

ΔE 

 

11

Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája

T 1 B  

mágneses térben

mag Természetes

gyakoriság (%) I (alapáll.)  (MHz)

1H 99,98 1/2 42,58

11B 81,17 3/2 13,66

13C 1,11 1/2 10,70

19F 100,0 1/2 40,06

12.2 Az NMR színképek jellemzői I.

A kémiai eltolódás

13

Etil-benzol

H NMR színképe

Etil-benzol

H NMR színképe

15

A kémiai eltolódás

A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában.

Megfigyelhető:

• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)

• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton elnyeléssel)

• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

Kémiai árnyékolás - kémiai eltolódás az NMR-spektrumban

Kémiai árnyékolás: mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.

A kémiai árnyékolás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:

σ) (1

B

B 

  

σ) (1

B gμ_n

, 







: árnyékolási tényező

 pozitív: diamágneses árnyékolás  negatív : paramágneses árnyékolás

17

Az NMR-spektrumban a kémiai árnyékolás miatt módosult abszorpciós frekvencia megadása:

0 0 ,

δ 



 

 : kémiai eltolódás ppm-ben adják meg!

₀ megválasztása:

elvi lehetőség: izolált atommag -je

konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület:

TMS előnye: az ¹H és ¹³C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van.

CH

Si CH

CH

CH

TMS

 előnye a -vel szemben: független a mágneses tér erősségétől.

(TMS-t használva referencia-anyagként):

A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő ¹H, ¹³C, stb. magok kémiai eltolódása.

   

 _TMS ^TMSTMS

TMS

TMS TMS

h B g

h B g h

B g

































 



 



 

 

 1 1

1 1

δ

, 0

, 0







19 F é m - C H ₃

- C O - C H ₃ S i ( C H _{3 4})

A r - C H ₃

A r - C H ₂- C A r - C H ₂- O -

A r - C H ₂- N C -H

t e r c

C -H



C - C H ₂- C C - C H ₂- N C - C H ₂- O - A r

C - C H ₂- C O - C - C H ₂- O -

= C H - A rH - C O - N H - C

- C O O H R - C OH R - O H

1 3 1 3

1 2 1 2

1 1 1 1

1 0 1 0

9 9

8 8

7 7

6 6

5 5

4 4

3 3

2 2

1 1

0 0

- 1 - 1

- 2 - 2

1

H kémiai eltolódások

S i ( H )C _{3 4} - H XC ₂

- H - O -C ₂ C H - C₃ C H - N₃

C H - O -₃ - H - NC ₂

C C-

C H - N C H - O - C - N

C - O - C =

- O O RC - O O HC R - H OC -C 

-C ^C ^{A r}N

0 5 0

1 0 0 1 5 0

2 0 0

13

C kémiai eltolódások

21 http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ch13/figures/hiproh.gif

Példa:

Hány NMR jel van az i-propanol ¹H spektrumában?

Hány NMR jel van az aceton ¹H spektrumában?

12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás.

Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív

atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással

kölcsönhatásban lévő mag energiája.

A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

23

Példa:

13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek ¹³C és a két ¹H mag közötti kölcsönhatás miatt.

A CH₂-csoport ¹³C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével

) M

(M M

J B

μ M g

E  

 



J^CH : C-H csatolási állandó

Gerjesztés során:

2 M 1

2

M^C_I   1  ^C_I  

CH C

n C H2

I H1

I CH

C n

C

μ B J (M M ) g μ B ΔE

g

E     

  

M_I^H1 M_I^H2 E^CH +1/2 +1/2 + J^CH

+1/2 -1/2 0

-1/2 +1/2 0

25

A csatolási állandó függ

• milyen atomok között alakul ki (pl.¹H-¹H, ¹H-¹³C, ¹H-¹⁹F, ¹³C-¹³C csatolás)

• az atomok közötti távolság

• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük

Nem függ a mágneses térerőtől.

A csatolási állandó megadása:

J

/h, J

/h, J

/h, stb.

[Hz]

27

Kémiailag ekvivalens magok:

- kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH₃ 3 protonja,

- CH₂ 2 protonja.

Mágnesesen ekvivalens magok

- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

Példa kémiailag ekvivalens magokra

X Y

H

H

H

H

C

C

H

H

H

' H

'

Y

X

29

NMR-spektrum értékelése

Kémiai eltolódások

és alapján

Spin-spin csatolások

I. rendű spektrum: -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.

Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

Etil-benzol

H NMR színképe

31

Etil-benzol

H NMR színképe

CHCl3

A spin-spin csatolás szabályai az

H spektrumban

• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.

• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás jól látható felhasadást okoz.

• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C

kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

33

Etil-benzol

H NMR-spektruma

M_I^H1 M_I^H2 E^HH +1/2 +1/2 J^HH

+1/2 -1/2 0

-1/2 +1/2 0

-1/2 -1/2 - J^HH Felhasadások a CH₃-csoport jelében (a CH₂ csoport okozza)

) M

(M J

E





M_I^H1 M_I^H2 M_I^H3 E^HH

+1/2 +1/2 +1/2 +3/2 J^HH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 J^HH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 J^HH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 J^HH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 J^HH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 J^HH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 J^HH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 J^HH Felhasadások a CH₂-csoport jelében (a CH₃ csoport okozza)

) M M

(M J

E

Etil-benzol

H NMR-spektruma

35

Az NMR-spektrumból tehát meghatározható

a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.

A spin-spin kölcsönhatás a

C spektrumban

A ¹³C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel.

CH-csoport 1:1 dublett CH₂-csoport 1:2:1 triplett CH₃-csoport 1:3:3:1 kvartett

37

Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance

technikával készült

C NMR-színképe

12.4. NMR-spektroszkópia

Elsősorban oldatmintákat vizsgálnak.

Deuterált oldószerek: CDCl₃, aceton-d₆ (az oldószer ¹H abszorpciója nem zavar)

Az oldathoz TMS-t adnak.

39

Az NMR-spektrumban a jel gyenge

1H

1T B  

0,999993 2 )

N(M 1

2 ) N(M 1

I

I 









Ok: E kicsi (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).

Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.

A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.

Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.

t = 25^oC

Az NMR-spektrométer felépítése

41

Korszerű NMR-berendezés

• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet

• impulzus üzemű készülék (FT-NMR): nagy

jel-zaj viszony

FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

43

A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID-görbe b) A Fourier-transzformációval kapott ¹³C-NMR-spektrum

t A

B

a b,c

d e f TMS

Szilárd fázisú NMR

egykristály

P színképe

tetrametil-difoszfin szulfid

A spektrum erősen változik, ha a kristályt elfordítjuk!





45

Oldat NMR  Szilárd fázisú NMR

NMR absz. frekvenciák:

r_AB

A

B

B0



n

B

h

gμ



J 0

0

lok

B - B B

B    



 

kém.

árnyékolás indirekt direkt

spin-spin csatolás

D J

0 0

lok

B - B B B

B     





 

kém.

árnyékolás indirekt

spin-spin csatolás

Irányfüggőek! Függnek - r_AB távolságoktól -  szögektől

Függnek r_AB távolságoktól

Szilárd mintában Oldatban

Kristályos por NMR színképe

Sok, különbözően orientált kristály színképének összege:

széles jelek

T. Polenova, Nature Chem. 3, 759 (2011)

Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”

magic angle spinning = MAS

Glicin (kristályos por)

C NMR színképe

statikus színkép

MAS, _rot = 15 kHz

NMR Process Systems LLC, internet 49

Szilárd NMR: EPDM gumi

C spektruma

NMR képalkotás (MR vizsgálat)

51

MRI felvétel (stroke)

http://en.wikipedia.org/wiki/MRI_contrast_agent kontrasztanyag nélkül kontrasztanyaggal

Alapkérdések

81. Írja fel az atommag impulzusmomentumára és mágneses

momentumára vonatkozó képleteket (abszolút érték, z-irányú vetület) 82. Ábrázolja egy I = ½ magspin-kvantumszámú atommag energiáját a mágneses indukció függvényében!

83. Mit nevezünk az NMR spektroszkópiában kémiai árnyékolásnak?

84. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel az NMR-színképek tengelyein?

85. Milyen jelalakja van a CH₂-csoportnak a ¹³C spektrumban, figyelembe véve a C-H spin-spin csatolást?

86. Mit nevezünk I. rendű spektrumrészletnek?

87. Mire utal az, hogy az NMR-spektrométer 300 (500, 600, stb.) MHz- es?

88. Mi a szabad indukciós lecsengés (free induction decay, FID)?

89. Milyen oldószereket használunk az NMR spektroszkópiában?