1
12. MÁGNESES
MAGREZONANCIA
2
3
12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben
Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M
Iszerint degenerált
Mágneses térben: a degenerált szintek M
Iszerint felhasadnak.
Mössbauer effektus
Mágneses magrezonancia
4
A mágneses magrezonancia jelensége
Az MI kvantumszám
megváltozásával járó átmenet, I nem változik.
Mágneses térben észlelhető
Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.
5
Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka
Ha I nem 0,
a magnak impulzusmomentuma van,
amihez mágneses momentum társul,
és a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.
6
Az atommag impulzusmomentuma és mágneses momentuma
Impulzusmomentum abszolút értéke:
Mágneses momentum abszolút értéke:
Mágneses momentum z irányú vetülete:
Impulzusmomentum z irányú vetülete:
1) I(I
L
mag
I z
mag
M
L
mag mag
mag
g I(I 1) μ
M
mag I
mag z
mag
g M μ
M
gmag : „Lande-faktor”mmag : atommag Bohr-magnetonja mmag : mag tömege
mag
mag
2m
μ e
7
Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben
Klasszikus fizika:
Ha a mágneses tér iránya z,
Az atommag esetében a kvantummechanika szerint
B M
V
B
: mágneses indukció
B M
V
z
M g M μ B
E B
M
V
mag zmag
I mag I mag
mag I
mag z
mag
g M μ
M
Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben
8
Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok:
1H,
13C
1H
Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M
IPáratlan Páratlan 1/2 +1/2, -1/2
13C
Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M
IPáros Páratlan 1/2 +1/2, -1/2
9
MI = +1/2 szint energiája:
MI = -1/2 szint energiája:
B 2 gμ
E
11
n
B 2 gμ
E
21
n
10
M
I-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől
h B gμ
ΔE n
B
MI = -1/2
MI = +1/2 E
11 1H és 13C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet
MI = +1/2 MI = -1/2
Az átmenet megengedett!
Az elnyelt foton energiája:
h B gμ
h
ΔE
n
h B
gμ
ΔE
n
12
Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája
T 1 B
mágneses térben
mag Természetes
gyakoriság (%) I (alapáll.) (MHz)
1H 99,98 1/2 42,58
11B 81,17 3/2 13,66
13C 1,11 1/2 10,70
19F 100,0 1/2 40,06
13
12.2 Az NMR színképek jellemzői I.
A kémiai eltolódás
14
Etil-benzol
1H NMR színképe
15
Etil-benzol
1H NMR színképe
16
A kémiai eltolódás
A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában.
Megfigyelhető:
• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)
• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton elnyeléssel)
• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)
17
Kémiai árnyékolás - kémiai eltolódás az NMR-spektrumban
Kémiai árnyékolás: mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.
A kémiai árnyékolás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:
σ) (1
B
B
lok
h
σ) (1
B gμn
,
: árnyékolási tényező
pozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses árnyékolás
18
Az NMR-spektrumban a kémiai árnyékolás miatt módosult abszorpciós frekvencia megadása:
0 0 ,
δ
: kémiai eltolódás ppm-ben adják meg!
0 megválasztása:
elvi lehetőség: izolált atommag -je
konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület:
TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van.
CH
3Si CH
3CH
3CH
3TMS
19
előnye a -vel szemben: független a mágneses tér erősségétől.
(TMS-t használva referencia-anyagként):
A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.
TMS TMSTMS
TMS
TMS TMS
h B g
h B g h
B g
1 1
1 1
δ
, 0
, 0
20 F é m - C H 3
- C O - C H 3 S i ( C H 3 4)
A r - C H 3
A r - C H 2- C A r - C H 2- O -
A r - C H 2- N C -H
t e r c
C -H
C - C H 2- C C - C H 2- N C - C H 2- O - A r
C - C H 2- C O - C - C H 2- O -
= C H - A rH - C O - N H - C
- C O O H R - C OH R - O H
1 3 1 3
1 2 1 2
1 1 1 1
1 0 1 0
9 9
8 8
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
- 1 - 1
- 2 - 2
1
H kémiai eltolódások
21 S i ( H )C 3 4
- H XC 2
- H - O -C 2 C H - C3 C H - N3
C H - O -3 - H - NC 2
C C-
C H - N C H - O - C - N
C - O - C =
- O O RC - O O HC R - H OC - O -C -C
-C C A rN
0 0
5 0 5 0
1 0 0 1 0 0
1 5 0 1 5 0
2 0 0 2 0 0
13
C kémiai eltolódások
22 http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ch13/figures/hiproh.gif
Példa:
Hány NMR jel van az i-propanol 1H spektrumában?
Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?
23
12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás.
Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív
atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással
kölcsönhatásban lévő mag energiája.
A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.
24
Példa:
13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.
25
A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével
) M
(M M
J B
μ M g
E
C CI Cn
CH CI H1I
H2IJCH : C-H csatolási állandó
Gerjesztés során:
2 M 1
2
MCI 1 CI
CH C
n C H2
I H1
I CH
C n
C
μ B J (M M ) g μ B ΔE
g
E
MIH1 MIH2 ECH +1/2 +1/2 + JCH
+1/2 -1/2 0
-1/2 +1/2 0
-1/2 -1/2 - JCH
26
A csatolási állandó függ
• milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás)
• az atomok közötti távolság
• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük
Nem függ a mágneses térerőtől.
27
A csatolási állandó megadása:
J
CH/h, J
HH/h, J
CC/h, stb.
[Hz]
28
Kémiailag ekvivalens magok:
- kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH3 3 protonja,
- CH2 2 protonja.
Mágnesesen ekvivalens magok
- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.
29
Példa kémiailag ekvivalens magokra
X Y
H
1H
1'H
2H
2'C
1C
2H
2H
1H
1' H
2'
Y
X
30
NMR-spektrum értékelése
Kémiai eltolódások
és alapján
Spin-spin csatolások
I. rendű spektrum: -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.
Ezek értékelése viszonylag egyszerű.
31
Etil-benzol
1H NMR színképe
32
Etil-benzol
1H NMR színképe
CHCl3
33
A spin-spin csatolás szabályai az
1H spektrumban
• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.
• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás jól látható felhasadást okoz.
• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C
kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.
34
Etil-benzol
1H NMR-spektruma
MIH1 MIH2 EHH +1/2 +1/2 JHH
+1/2 -1/2 0
-1/2 +1/2 0
-1/2 -1/2 - JHH Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza)
) M
(M J
E
HH
HH H1I
H2I35
MIH1 MIH2 MIH3 EHH
+1/2 +1/2 +1/2 +3/2 JHH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 JHH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza)
) M M
(M J
E
HH HH H1I H2I H3IEtil-benzol
1H NMR-spektruma
36
Az NMR-spektrumból tehát meghatározható
a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.
37
A spin-spin kölcsönhatás a
13C spektrumban
A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel.
CH-csoport 1:1 dublett CH2-csoport 1:2:1 triplett CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett
38
Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance
technikával készült
13C NMR-színképe
39
12.4. NMR-spektroszkópia
Elsősorban oldatmintákat vizsgálnak.
Deuterált oldószerek: CDCl3, aceton-d6 (az oldószer 1H abszorpciója nem zavar)
Az oldathoz TMS-t adnak.
40
Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H
1T B
0,999993 2 )
N(M 1
2 ) N(M 1
I
I
Ok: E kicsi (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).
Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.
A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.
Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.
t = 25oC
41
Az NMR-spektrométer felépítése
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ref/ch13nmr.html
42
Korszerű NMR-berendezés
• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet
• impulzus üzemű készülék (FT-NMR): nagy
jel-zaj viszony
43
FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja
44
A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID-görbe b) A Fourier-transzformációval kapott 13C-NMR-spektrum
t A
B
a b,c
d e f TMS
Szilárd fázisú NMR
egykristály
31P színképe
tetrametil-difoszfin szulfid
A spektrum erősen változik, ha a kristályt elfordítjuk!
a kristály egyik tengelye és által bezárt szögB045
46
Oldat NMR Szilárd fázisú NMR
NMR absz. frekvenciák:
rAB
A
B
B0
n
B
lokh
gμ
J 0
0
lok
B - B B
B
kém.
árnyékolás indirekt direkt
spin-spin csatolás
D J
0 0
lok
B - B B B
B
kém.
árnyékolás indirekt
spin-spin csatolás
Irányfüggőek! Függnek - rAB távolságoktól - szögektől
Függnek rAB távolságoktól
Szilárd mintában Oldatban
Kristályos por NMR színképe
Sok, különbözően orientált kristály színképének összege:
széles jelek
T. Polenova, Nature Chem. 3, 759 (2011)
Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”
magic angle spinning = MAS
Glicin (kristályos por)
13C NMR színképe
T. Charpentier, An introduction to Solid State NMR and its Interactions, Tutorial
statikus színkép
MAS, rot = 15 kHz
NMR Process Systems LLC, internet 50
Szilárd NMR: EPDM gumi
13C spektruma
51
NMR képalkotás (MR vizsgálat)
Origo, 2008. december 2.
52
MRI felvétel (stroke)
http://en.wikipedia.org/wiki/MRI_contrast_agent kontrasztanyag nélkül kontrasztanyaggal
Alapkérdések
81. Írja fel az atommag impulzusmomentumára és mágneses
momentumára vonatkozó képleteket (abszolút érték, z-irányú vetület) 82. Ábrázolja egy I = ½ magspin-kvantumszámú atommag energiáját a mágneses indukció függvényében!
83. Mit nevezünk az NMR spektroszkópiában kémiai árnyékolásnak?
84. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel az NMR-színképek tengelyein?
85. Milyen jelalakja van a CH2-csoportnak a 13C spektrumban, figyelembe véve a C-H spin-spin csatolást?
86. Mit nevezünk I. rendű spektrumrészletnek?
87. Mire utal az, hogy az NMR-spektrométer 300 (500, 600, stb.) MHz- es?
88. Mi a szabad indukciós lecsengés (free induction decay, FID)?
89. Milyen oldószereket használunk az NMR spektroszkópiában?
90. Milyen okai vannak, hogy a szilárd minták spektrumaiban a jelek nagyságrendekkel szélesebbek, mint az oldatspektrumokban?