11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

11. AZ ATOMMAGOK

ENERGIAÁLLAPOTAI

2

11.1. A maghéj modell

Maghéj modell

4

Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma





 



 (proton) L (neutron) L (elektron) ( 1)

L   



(A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)

2 /

 1



Maghéj modell

• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell

• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének

tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az

6

maghéjak

bűvös számok spin – pálya kölcsönhatás figyelembevételével

Atommagok kvantumállapotának jellemzése (A maghéj modell szerinti tárgyalás

eredménye)

A magok állapotát két kvantumszám jellemzi:

- I : magspin-kvantumszám

- M

: mag mágneses kvantumszám

8

I: magspin-kvantumszám

attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan.

M_I : mag mágneses kvantumszám : M_I = I, I-1, …, -I.

rendszám tömegszám I lehetséges értékei

páros páros csak 0 lehet

páros páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…) páratlan páros egész számok (1,2,3…)

páratlan páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)

A magkvantumszámok lehetséges értékei

Az atommag energiája

Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M

szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek M

szerint felhasadnak.

10

Atommagok gerjesztése

• Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal

• Mágneses magrezonancia: M

változik

(mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú

fotonnal

Maria Göppert 1906 - 1972

"for their discoveries concerning nuclear shell structure".

12

Rudolf Ludwig Mössbauer 1929 - 2011

"for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his

discovery in this connection of the effect which bears his

name"

"for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith"

Felix Bloch Edward Mills Purcell

14

11.2 A Mössbauer-effektus

Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet.

- Nagy energiájú, -sugárzás tartományába esik - Nagyon keskeny sávú

A Mössbauer-effektus technikája

Sugárforrás:

olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában vizsgálni akarunk Gerjesztett állapot Alapállapot

Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív

16

Példa:

Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának

vizsgálata Sugárforrás:

Co izotóp

Mössbauer-spektroszkópia

• A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra.

• A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával.

• Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban.

• Néhány gyakran vizsgált mag:

Fe,

Sn,

Sb,

Te.

18

Kísérleti technika

-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással.

A fényforrást a mintához képest mozgatják.

-t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót.

Detektor: -sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI

kristály. Egy -foton a NaI kristályrács számos I^--ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot

elektronsokszorozóval erősítik.



 

 

 c

1 v ν ν'

A spektrum jellemzői

• Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére.

• Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van

kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak.

• Mágneses felhasadás: mágneses térben az I

kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint felhasadnak.

Megfigyelhető:

– a mintát külső mágneses térbe téve

– belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)

20

Szerkezetvizsgálati alkalmazások

• Fémkomplexek

• Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző

• Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)

Fe ₃ (CO) ₁₂ - Mössbauer-színképe

- 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3

4 , 5 5 , 0 T r.

v m m s ^{- 1}

F e C O

22

3/2

1/2 I

M_I +3/2 +1/2 -1/2 -3/2

-1/2 +1/2

Mágneses felhasadás

Kiválasztási szabály M_I = 0,1 Az ⁵⁷Fe színképben szextett

Simmons et al.: Corrosion 29 (1973) 227.

Korrózió

-Fe Fe₃O₄ ^(225°C)

Az Fe₃O₄ is mágneses, az Fe²⁺ és Fe³⁺ ionokhoz külön jelsorozat tartozik.

24

12. MÁGNESES

MAGREZONANCIA

12. 1. Az atommagok

abszorpciója mágneses térben

Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, M

szerint degenerált

Mágneses térben: a degenerált szintek M

szerint felhasadnak.

Mössbauer effektus

Mágneses magrezonancia

26

A mágneses magrezonancia jelensége

Az M_I kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik.

Mágneses térben észlelhető

Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának

(Analógia a H-atommal)

oka

Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a

mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

28

Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka

Az atommagok spinje, amely a protonok és a neutronok

spinjéből származik (azok vektoriálisan összegének tekinthető)

 A spin impulzusmomentum-jellegű mennyiség,

 a spinnel rendelkező részecskéknek azzal arányos mágneses momentuma van,

 ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

mag n2

n1 p2

p1 L ... L L L

L    











Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum

(Az elektron spinjéhez hasonló képletek) Impulzusmomentum abszolút értéke:

Mágneses momentum abszolút értéke:

Mágneses momentum z irányú vetülete:

Impulzusmomentum z irányú vetülete:

 

1) I(I

L

 



I z

mag

M

L 

mag mag

mag

g I(I 1) μ

M   

z

g M μ

M 

g_mag : „Lande-faktor”

_mag : atommag Bohr- magnetonja

mag

2m

μ  e 

30

Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben

Klasszikus fizika:

Ha a mágneses tér iránya z,

Az atommag esetében a kvantummechanika szerint

B M

V  





 B 

: mágneses indukció

B M

V







  ^{M g M μ B}

E B

M

V

















mag I

mag z

mag

g M μ

M 

Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok:

H,

C

1H

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M

Páratlan Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

13C

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) M

Páros Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

32

M_I = +1/2 szint energiája:

M_I = -1/2 szint energiája:

B 2 gμ

E

1







B 2 gμ

E

1







M _I -szerinti felhasadás függése a mágneses tértől

 h B gμ

ΔE  _n  

B

M_I = -1/2 E

34

1 H és ¹³ C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet

M_I = +1/2 M_I = -1/2

Az átmenet megengedett!

Az elnyelt foton energiája:

h B gμ

h

ΔE





 

 h B

gμ

ΔE 

 

Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája

T 1 B  

mágneses térben

mag Természetes

gyakoriság (%) I (alapáll.)  (MHz)

1H 99,98 1/2 42,58

11B 81,17 3/2 13,66

13C 1,11 1/2 10,70

19F 100,0 1/2 40,06

36

12.2 Az NMR színképek jellemzői I.

A kémiai eltolódás.

Etil-benzol ¹ H NMR színképe

38

Etil-benzol ¹ H NMR színképe

A kémiai eltolódás

A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában.

Megfigyelhető:

• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)

• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása -foton elnyeléssel)

• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt

40

Kémiai eltolódás az NMR- spektrumban

Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.

A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:

σ) (1

B

B 

  

h

σ) (1

B gμ

,









σ σ

σ

pozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses

árnyékolás

Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása:

0 0 ,

δ 



 



δ

(a jelenség neve is kémiai eltolódás!)

₀ megválasztása:

elvi lehetőség: izolált atommag -je

konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je Leggyakoribb referenciavegyület:

CH

Si CH

CH

CH

TMS

42

 előnye a -vel szemben: független a mágneses térerőtől.

Példa:

Hány NMR jel van az etanol ¹H spektrumában?

Hány NMR jel van az aceton ¹H spektrumában?

A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő ¹H, ¹³C, stb. magok kémiai eltolódása.

F é m - C H ₃

- C O - C H ₃ S i ( C H _{3 4})

A r - C H ₃

A r - C H ₂- C A r - C H ₂- O -

A r - C H ₂- N C -H

t e r c

C -H



C - C H ₂- C C - C H ₂- N C - C H ₂- O - A r

C - C H ₂- C O - C - C H ₂- O -

= C H - A rH - C O - N H - C

- C O O H

1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 - 1 - 2

1

H kémiai eltolódások

44

S i ( H )C _{3 4} - H XC ₂

- H - O -C ₂ C H - C₃ C H - N₃

C H - O -₃ - H - NC ₂

C C-

C H - N C H - O - C - N

C - O - C =

- O O RC - O O HC R - H OC - O -C -C 

-C ^C ^{A r}N

0 0

5 0 5 0

1 0 0 1 0 0

1 5 0 1 5 0

2 0 0 2 0 0

13

C kémiai eltolódások

12.3. Az NMR színképek jellemzői II.

A spin-spin csatolás.

Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív

atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással

kölcsönhatásban lévő mag energiája.

A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

46

Példa:

13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek ¹³C és a két ¹H mag közötti kölcsönhatás miatt.

A CH₂-csoport ¹³C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével.

) M

(M M

J B

μ M g

E  

 



J^CH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során:

2 M 1

2

M^C_I   1  ^C_I  

CH C

n C H2

I H1

I CH

C n

C

μ B J (M M ) g μ B ΔE

g

E     

  

M_I^H1 M_I^H2 E^CH +1/2 +1/2 + J^CH +1/2 -1/2 0

48

A csatolási állandó függ

• milyen atomok között alakul ki

13C, ¹H-¹⁹F, ¹³C-¹³C csatolás)

• az atomok közötti távolság

• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük

Nem függ a mágneses térerőtől.

A csatolási állandó megadása:

J

/h, J

/h, J

/h, stb.

[Hz]

50

Kémiailag ekvivalens magok:

- kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH₃ 3 protonja,

- CH₂ 2 protonja.

Mágnesesen ekvivalens magok

- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

Példa kémiailag ekvivalens magokra

X Y

H

H

H

H

C

C

H

H

H

' H

'

Y

X

52

NMR-spektrum értékelése

Kémiai eltolódások

és alapján

Spin-spin csatolások

I. rendű spektrum: -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.

Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

Etil-benzol ¹ H NMR színképe

54

Etil-benzol ¹ H NMR színképe

A spin-spin csatolás szabályai az

1 H spektrumban

• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.

• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz.

• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin- spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak

különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető.

Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

56

Etil-benzol ¹ H NMR-spektruma

M_I^H1 M_I^H2 E^HH +1/2 +1/2 J^HH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - J^HH

Felhasadások a CH₃-csoport jelében (a CH₂ csoport okozza)

Etil-benzol ¹ H NMR-spektruma

M_I^H1 M_I^H2 M_I^H3 E^HH

+1/2 +1/2 +1/2 +3/2 J^HH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 J^HH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 J^HH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 J^HH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 J^HH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 J^HH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 J^HH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 J^HH

Felhasadások a CH₂-csoport jelében (a CH₃ csoport okozza)

58

Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti

képlete.

A spin-spin kölcsönhatás a ¹³ C spektrumban

A ¹³C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel.

CH-csoport 1:1 dublett CH₂-csoport 1:2:1 triplett CH₃-csoport 1:3:3:1 kvartett

60

Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance

technikával készült

C NMR-színképe

12.4. NMR-spektroszkópia

Általában oldatmintát vizsgálnak.

Oldószerek: CDCl₃, aceton-D₆ (az oldószer ¹H abszorpciója nem zavar)

Az oldathoz TMS-t adnak.

62

Az NMR-spektrumban a jel gyenge

1H

1T B  

0,999993 2 )

N(M 1

2 ) N(M 1

I

I 









Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).

Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.

A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.

Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.

t = 25^oC

Az NMR-spektrumban a jel gyenge

1H

1T B  

0,999993 2 )

N(M 1

2 ) N(M 1

I

I 









Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).

Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.

A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.

Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják t = 25^oC

64

Az NMR-spektrométer felépítése

Korszerű NMR-berendezés

• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet

• impulzus üzemű készülék (FT-NMR)

66

FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID- görbe

b) A Fourier-transzformációval kapott

C-NMR-spektrum

68

Szilárd fázisú NMR

Sávkiszélesedés! Okai:

Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS)

Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.)

 ^{1 3 cos Θ} 

r γ

~ γ

Δδ

AB B

A



3 AB

2

r

Θ cos 3

~ 1

Δδ 

giromágneses tényező

L γ M  



r_AB A

B

B 



 ^{1 3 cos Θ} 

r γ

~ γ

Δδ

AB B

A



70

Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”

A bűvös szög: 54° 44’

A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél

slow spinning fast spinning

NMR Process Systems LLC, internet 72

Szilárd NMR: EPDM gumi

H spektruma

Szilárd NMR: EPDM gumi

C spektruma

74

NMR képalkotás

Rosenberg Z S et al. Radiographics 2000;20:S153-S179

Bokáról készült MR felvétel

76

NMR képalkotás