TADTR
ÉRTEEZÉSF

Fluidumok fázisegyensúlyi és szerkezeti tulajdonságainak

statisztikus mehanikai vizsgálata

Szalai István

PANNON EGYETEM FIZIKAINTÉZET

VESZPRÉM

2010

Disszertáiónkban a uidumok statisztikus mehanikája (statisztikus termodinamikája) te-

rületén végzett kutatásaink eredményeit foglaljuk össze. A statisztikus mehanika feladata

többekközöttaz,hogyarészeskék(atomok,molekulák,nanorészeskék)mikroszkopikusköl-

sönhatásai ismeretében egzaktésközelít® módszereket biztosítsonaz anyag makroszkopikus

tulajdonságainak meghatározására. Fontos már az elején tisztáznunk, hogy dolgozatunkban

sak aklasszikusstatisztikusmehanikaeszköztárávaloperálunk, nemvizsgálunk olyan jelen-

ségeket,amelyekmikroszkopikusszintensakakvantummehanikaalapjánértelmezhet®k. A

uidumokat olyantermodinamikaikörülményekközöttvizsgáljuk,amelyekesetén akvantum-

hatások (kvantumkorrekiók)elhanyagolhatók.

Afolyadékokszerkezetiszempontbólatökéletesenrendezetlenideálisgázokésatökéletesen

rendezett ideális kristályok között foglalnak helyet. A két széls® eset viszonylag egyszer¶en

kezelhet®, és a megfelel® modellekre a statisztikus mehanika fejl®dése során többször

születtek egzakt és közelít® megoldások. Más a helyzet a folyadékokkal kapsolatban,

amelyekeseténazállapotösszegmeghatározásáranemismertekolyan3Dmodellek,amelyekre

egzaktmegoldásaink lennének. (Fontos megemlítenünk, hogy ennekellenére dolgozatunkban

többször hivatkozunk egzakt megoldásokra, de ezek nem az állapotösszeg, hanem pl. a

párkorreláiósfüggvényekközelítéséreszármaztatott integrálegyenletek(PerusYevik, MSA

stb.) megoldása szintjén értend®k.) A folyadékok statisztikus mehanikája területén az

analitikus(közelít®)elméleteklegtermékenyebbid®szakaa60-asévekt®la90-esévekigtartott.

Ez természetesen korreláióba hozható a számítógépek elterjedésével, amelyek lehet®séget

nyújtottak az egyre bonyolultabb számítások elvégzésére. A különböz® Monte Carlo (MC)

és molekuláris dinamikai (MD) szimuláiós módszerek kialakulásával lehet®ség nyílt az

elméleti eredmények szimuláiós tesztelésére is. Mára a helyzet visszájára fordult, a nagy

kapaitásúszámítógépekelterjedésévelrelatívekevesebbkutatódolgozikazelméletikutatások

területén,és egyre többen foglalkoznak a folyadékok szerkezetének számítógépes szimuláiós

vizsgálatával.

Dolgozatunkban az utóbbi 15 év uidumok statisztikus mehanikája területén végzett

alapkutatásainkválogatotteredményeit foglaltuk össze.

Azels®fejezetbenadolgozattémakörénekmegértésétkönnyít®statisztikusmehanikaiala-

pokat ismertetjük. Ebbe a fejezetbe került a kutatásaink során alkalmazott mikroszkopikus

kölsönhatásimodellpoteniálok (párkölsönhatási modellek) ismertetéseis. Dolgozatunkban

azelektromosság ésa mágnesességalapvet® formuláit Gauss-féle CGS-rendszerben fogalmaz-

tukmeg. A dolgozat 1-5. fejezetében idézett termodinamikai tulajdonságokmindig kongu-

ráióstermodinamikaitulajdonságokat jelentenek, deatömörebbfogalmazásérdekében,ahol

eznem vezetfélreértésekhez, ottezt külön nemjelöljük.

A saját eredmények ismertetésére a 2-6. fejezetekben kerül sor. Az egyes fejezetek, a

sz¶kebb szakterületnek megfelel®en, szintén az elméleti alapok és az irodalmi eredmények

ismertetésével kezd®dnek, majd a saját eredmények leírásával folytatódnak. Elméleti

eredményeinket a legtöbb esetben más szerz®k Monte Carlo vagy molekuláris dinamikai

szimuláiós eredményeivel összehasonlítva teszteltük. Amennyiben a szimuláiós adatok is

saját eredmények, aztkülön megemlítjük. Minden egyes fejezetet a saját eredmények tömör

összefoglalásávalzárunk le.

A2. fejezetbenazelektrosztatikusdipólusmomentummalrendelkez®dipolárismolekuláris

uidumoktermodinamikaiésszerkezetitulajdonságainakvizsgálataterületénelérteredménye-

inketfoglaljukössze. Adielektromosállandó vagyrelatívpermittivitásmegnevezésekhelyett

azangolszászszakirodalombanhasználatos"dielektromospermittivitás"kifejezésthasználjuk.

Arelatívpermittivitásvagypermittivitáselnevezéseketszakterületünkönnemérezzük eléggé

elterjedtnek,egy"állandó"elektromostérer®sség-vagys¶r¶ségfüggésér®lbeszélnipedigellent-

mondásos. A fejezet nagy része a dipoláris uidumok MSA (mean spherial approximation)

megoldásánakrefereniarendszerként valóalkalmazásairól szól.

A 3. fejezetben a mágneses folyadékok vizsgálata területén elértelméleti eredményeinket

foglaljuk össze. Ez a fejezet legújabb kutatási területünk már publikált eredményeit

ismerteti. A témakör fontosságát jelzi, hogy napjainkban a mágneses folyadékok egyre

több sústehnológiai alkalmazásával találkozhatunk. A párhuzamos falak közé zárt

mágnesesfolyadékokkalkapsolatoseredményekisebbe,azegyébkénttömbfázisúuidumokkal

foglalkozó fejezetbekerültek.

A 4. fejezetben a modell-folyadékkristályok izotrop-nematikus fázisátalakulásainak

vizsgálata során elért eredményeinket foglaljuk össze. Ebben a részben külön gyelmet

szentelünkaküls®elektromosésmágnesesterekizotrop-nematikusfázisegyensúlyragyakorolt

hatására, ami agyakorlatialkalmazásokszempontjábólis fontos eredményekre vezethet.

Az5. fejezetbenafázisegyensúlyokMonteCarloszimuláiósvizsgálatárakifejlesztettmód-

szereinket ésaz azokkalelért eredményeinket más szerz®k szimuláiós éskísérletiadataival

összehasonlítvamutatjukbe. Talánezafejezetállalegközelebbaz alkalmazásokhoz,hiszen

ahogy eztbeis mutatjuk,az általunk kifejlesztettmódszerek alkalmasak konkrétfolyadékok,

folyadékelegyekfázisegyensúlyainak szimuláiós meghatározására is.

A 6. fejezet a hengeres nanopórusokba foglalt elektrolitoldatok transzport és szerkezeti

tulajdonságairamolekulárisdinamikaiszimuláiósmódszerekkelnyerteredményeinketmutatja

be. Afejezetkülönlegessége,hogynemtömbfázisú,hanem"onned"rendszerekrevonatkozó

eredményekettartalmaz.

Fizikai állandók:

h = 6, 626 × 10 ⁻³⁴

^Js Plank-állandó

k _B = 1, 38062 × 10 ⁻²³

^J/K Boltzmann-állandó

R = 8, 31434 J mol ⁻¹ K ⁻¹

^{gázállandó}

N _A = 6, 02217 × 10 ²³ mol ⁻¹

^Avogadro-állandó Latin bet¶s jelölések:

B

^másodikviriálegyüttható

c

^{direktkorreláiósfüggvény}

konentráió

C

komponensekszáma egy elegyben

redukált konentráió

D

^{diúziós tényez®}

E

^{elektromos térer®sség}

f _M

^{Mayer-félefüggvény}

F

szabadenergia

g

párkorreláiós függvény

G

Kirkwood-faktor

h

^{teljeskorreláiós függvény}

H

Hamilton-függvény

H

^entalpia

H

^{mágneses térer®sség}

J

árams¶r¶ség

L

^{entrum távolság} többentrumú kölsönhatásoknál

L

Langevin-függvény

m

dipólusmomentum (elektro-vagymagnetosztatikus)

M

mágnesezettség

M s

^telítésimágnesezettség

N

részeskeszám

p

^nyomás

P

valószín¶ségi s¶r¶ségfüggvény

P

^polarizáió

r ₁₂

^,

r _ij

^{kétrészeske} középpontjait összeköt®vektor

R _p

nemlineáris dielektromoskorreláiós tényez®

S

^{nematikusfázis} rendparaméter

T

h®mérséklet

t

^id®

U

^teljeskölsönhatási energia

u

^{küls®térpoteniálja}

V

^térfogat

w

kölsönhatásipárpoteniál

küls®térpoteniálja

W

^{mehanikaiviriál}

x

^móltört

X

hiperviriál

y

dipóluser®sség

z

kompresszibilitásitényez®

Görögbet¶s jelölések:

α

egyrészeske orientáióseloszlásfüggvény

β = 1/(k _B T )

^reiprok h®mérséklet

Γ

^{gamma függvény}

ǫ

dielektromos permittivitás(relatív permittivitás) kölsönhatási párpoteniálenergia-paraméter

η

^{kitöltésitényez®}

κ

^{fajlagos elektromos vezetés}

λ

párpoteniál paraméter

Λ

^{de Broglie} hullámhossz

µ

^{kémiai poteniál}

ρ = N/V

részeskeszám-s¶r¶ség

σ

^{részeske átmér®,} kölsönhatásipárpoteniál méretparaméter

τ

^id®

χ

^{kezdeti mágneses} szuszeptibilitás

χ _L

Langevin-féle szuszeptibilitás

ω

⁽

χ

^,

φ

^,

θ

^{)Euler szögek, vagy (}

φ

^,

θ

^{) térszög}

Ω

nagykanonikuspoteniálfüggvény

Rövidítések:

2CLJ kétentrumú LennardJones

2D kétdimenziós

3D háromdimenziós

CS CarnahanStarling

DFT "densityfuntional theory"s¶r¶ségfunkionál-elmélet

GB GayBerne

GC grandanonial (ensemble)

GPS GubbinsPopleStell

HS merevgömb (hardsphere)

HSK HaarShenkerKohler

JZG JohnsonZollwegGubbins (állapotegyenlet)

LJ LennardJones

MC MonteCarlo(szimuláiósmódszer)

MD molekuláris dinamika (szimuláiós módszer)

MPL módosított ParsonsLee

MSA "mean spherial approximation"

OZ OrnsteinZernike

PL ParsonsLee

PT "perturbation theory"perturbáióelmélet

PY PerusYevik

RP "restrited primitive" elektrolit modell

SP "solvent primitive" elektrolitmodell (6. fejezet)

"saledpartile" elmélet (4. fejezet)

SPC/E "extendedsimple point harge" vízmolekulamodell

SS puhagömb (soft sphere)

WCA WeeksChandlerAndersen

Bevezetés i

Jelölések és rövidítések jegyzéke iii

1. Elméleti alapok 1

1.1. Statisztikus mehanikai alapok . . . 1

1.2. Eektív párpoteniálok. . . 4

1.2.1. Merevgömb-párpoteniál . . . 5

1.2.2. Merev konvexrészeske párpoteniál . . . 5

1.2.3. Derékszög¶ poteniálvölgy modell. . . 5

1.2.4. Derékszög¶ poteniálvölggyel körbevettkonvex részeske . . . 5

1.2.5. LennardJones-párpoteniál . . . 6

1.2.6. n=12 puhagömb-párpoteniál . . . 6

1.2.7. WeeksChandlerAndersen-féle puhagömb-párpoteniál . . . 6

1.2.8. Többentrumú LennardJones-párpoteniál . . . 6

1.2.9. GayBerne-párpoteniál . . . 7

1.2.10. Merev-törzs¶ Yukawa-párpoteniál . . . 8

1.2.11. Coulomb-párpoteniál . . . 8

1.2.12. Dipólus-dipólus kölsönhatási párpoteniál . . . 8

1.2.13. Kétdimenziós dipólus-dipólus kölsönhatási párpoteniál . . . 8

1.3. Perturbáióelméletek . . . 9

1.3.1. Referenia rendszerek . . . 9

1.3.2. BarkerHenderson-féle perturbáióelmélet alapjai . . . 12

1.3.3. WeeksChandlerAndersen-féle perturbáióelmélet alapjai . . . 13

1.3.4. GubbinsPopleStell-féle perturbáióelmélet alapjai. . . 13

1.3.5. Ruelle-féle algebraiperturbáióelmélet alapjai . . . 15

2. Dipolárismolekuláris uidumok 17 2.1. Homogén izotropuidumok MSAelmélete . . . 17

2.2. Dipolárisuidumok dielektromospermittivitása . . . 19

2.3. Nemlineáris dielektromoseektus . . . 21

2.4. Saját eredmények . . . 22

2.4.1. MSA megoldás dipolárisYukawa-uidumra . . . 22

2.4.2. Dipolárisuidumok dielektromospermittivitása. . . 26

2.4.3. DipolárisYukawa-uidumküls®térben . . . 28

2.4.4. Ruelle-féle algebraiPTtöbbkomponens¶ dipolárisrendszerekre . . . 33

2.4.5. Nemlineáris dielektromoseektus . . . 36

2.4.6. MSA-alapú perturbáióelmélet . . . 39

2.4.7. Dipolárispuhagömbuidum küls®térben . . . 43

2.5. Összefoglalás . . . 45

3. Mágneses folyadékok 47 3.1. Ferrouidumok mágnesezettsége. . . 47

3.2. Inhomogén uidumoks¶r¶ségfunkionál-elméleti leírása . . . 49

3.3. Saját eredmények . . . 50

3.3.1. Ferrouidumokmágnesezettsége . . . 50

3.3.2. Polidiszperzferrokolloidok mágneses tulajdonságai . . . 53

3.3.3. Kétdimenziós ferrouidumokmágneses tulajdonságai . . . 56

3.3.4. Kvázi-kétdimenziós ferrouidumokmágnesestulajdonságai . . . 58

3.3.5. Ferrouidumokfolyadék-g®zszer¶fázisegyensúlya . . . 60

3.3.6. BidiszperzStokmayer-uidum fázisegyensúlya . . . 62

3.3.7. Két párhuzamos fallalhatárolt dipolárisfolyadék . . . 71

3.4. Összefoglalás . . . 77

4. Folyadékkristályok 79 4.1. Mezofázisokfolyadékkristályokban . . . 79

4.2. Onsager-közelítés . . . 80

4.3. ParsonsLee-közelítés . . . 83

4.4. Kétdimenziós modellrendszerek . . . 85

4.5. Saját eredmények . . . 86

4.5.1. Küls® terekhatásaaz izotrop-nematikusfázisátalakulásra . . . 86

4.5.2. Kétdimenziós folyadékkristály-modellek fázisdiagramja . . . 93

4.5.3. Poteniálvölggyel körülvettellipszisek fázisdiagramja . . . 96

4.5.4. MódosítottParsonsLee-elmélet merevgömbökb®lálló lánokra . . . 98

4.5.5. Derészög¶ poteniálvölggyel körülvett konvex testek . . . 99

4.5.6. A dipoláris GayBerne-uidum fázisegyensúlya . . . 104

4.6. Összefoglalás . . . 108

5. Szimuláiós módszerek 111 5.1. Monte Carloszimuláió kanonikus sokaságon . . . 111

5.2. Monte Carloszimuláió izobár-izotermsokaságon . . . 114

5.3. Monte Carloszimuláió nagykanonikussokaságon . . . 115

5.4. Folyadék-g®z fázisegyensúlyokszámítógépesszimuláiója . . . 116

5.5. Saját eredmények . . . 117

5.5.1. A kiterjesztettNpT plusz tesztrészeske módszer . . . 117

5.5.2. Az NpTE plusztesztrészeske módszer . . . 127

5.5.3. Az NVT plusztesztrészeske módszer . . . 129

5.5.4. A sorfejtésesmódszer nagykanonikussokaságon . . . 133

5.5.5. Sorfejtéses módszer többkomponens¶uidumokra GC sokaságon . . . . 136

5.6. Összefoglalás . . . 139

6. Elektrolitoldatok nanopórusokban 141

6.1. Egyensúlyi molekulárisdinamika . . . 141

6.2. Nemegyensúlyi molekulárisdinamika . . . 143

6.3. Saját eredmények . . . 145

6.3.1. Az RP elektrolitmodell vizsgálata . . . 145

6.3.2. Az RP elektrolitmodell váltakozó áramú vezetése . . . 148

6.3.3. Az SP elektrolitmodell vizsgálata . . . 150

6.3.4. Az SP elektrolitmodell váltakozó áramú vezetése . . . 153

6.3.5. Az SPC/E oldószereselektrolitmodell . . . 157

6.4. Összefoglalás . . . 161

Elméleti alapok

1.1. Statisztikus mehanikai alapok

Tekintsünk egy

V

^{térfogatú és}

N

^{számú azonos} részeskéb®l álló rendszert. A klasszikus mehanikában a rendszer dinamikai állapotát minden id®pillanatban

6N

általánosított koordinátával

r ^N ≡ r ₁ , r ₂ , ...r _N

^,

ω ^N ≡ ω ₁ , ω ₂ , ...ω _N

^és

6N

^{a hozzájukkonjugált} általánosított impulzussal

p ^N ≡ p ₁ , p ₂ , ...p N

^,

p ^N _ω ≡ p ω 1 , p ω 2 , ...p ω N

^{adhatjuk meg. A}

12N

^{változó minden}

egyes értéke egy pontot deniál a

12N

^dimenziós fázistérben ( ahol

r ≡ x, y, z

^{a részeskék}

tömegközéppontjábamutatóhelyvektort,

ω ≡ (φ, θ, χ)

^{pedigarészeskék}orientáiójátrögzít®

Euler szögeket jelöli). Az

e r ^N ≡ r ^N , ω ^N

^és

p e ^N ≡ p ^N , p ^N _ω

^{formális változók} bevezetésével a rendszerHamilton-függvénye

( H )

^{az alábbiakszerint írható:}

H ( e r ^N , p e ^N ) = K( p e ^N ) + U ( e r ^N )),

^(1.1)

ahol

K

^{a részeskék kinetikus energiája,}

U

^{pedig a rendszer poteniális energiája. Egy}

fázispont fázistérbeli trajektóriáját aHamilton-egyenletek határozzák meg

e ˙

r _i = ∂ H

∂ e p _i , p e ˙ _i = − ∂ H

∂ e r _i .

^(1.2)

A

B( e r ^N , e p ^N )

^{zikaimennyiség}trajektóriáravett id®átlaga

h B i t = lim

τ→∞

1 τ

Z τ 0

dtB e r ^N (t), p e ^N (t)

.

^(1.3)

A statisztikus mehanika "ergodikus hipotézise" szerint az id®átlag alternatívája egy

alkalmasanválasztott sokaságon vettátlag

h B i s = Z Z

d e r ^6N d p e ^6N B( e r ^N , p e ^N )f ₀ ( e r ^N , p e ^N ),

^(1.4)

ahol

f ₀

^{a sokaság egyensúlyi v}alószín¶ségi s¶r¶ségfüggvénye (a továbbiakban eloszlásfüggvé- nye). Az eloszlásfüggvényexpliit alakját a sokaságot jellemz® makroszkopikus paraméterek

határozzákmeg. Astatisztikusmehanikaegyikalapállításaaz,hogyazid®átlagokmegegyez-

nekasokaságokonvett átlagokkal, azaz

h B i t = h B i s .

^(1.5)

Kanonikus vagy

(N, V, T )

^sokaságonaz eloszlásfüggvény alakja:

f ₀ ( e r ^N , p e ^N ) = 1 h ^6N Ω ^N N !

exp( − β H )

Q _N ,

^(1.6)

ahol

β = 1/(k _B T)

^{az inverz} h®mérséklet,

h

^a Plank-állandó,

Ω = 4π

^lineáris

(hengerszimmetrikus), és

Ω = 8π ²

nemlineáris részeskékre. A

Q N

^kanonikus állapotösszeg pedigaz alábbiak szerint adhatómeg:

Q _N = 1 h ^6N Ω ^N N !

Z Z

d e r ^6N d p e ^6N exp( − β H ).

^(1.7)

Azállapotösszeg alapján az egyensúlyi rendszerszabadenergiája

F(N, V, T ) = − k _B T ln Q _N (V, T ),

^(1.8)

amelyb®l az egyensúlyi termodinamikai tulajdonságok (bels® energia, kémiai poteniál, stb.)

elemi úton származtathatók. A Hamilton-függvény tulajdonságait felhasználva az (1.7)

állapotösszeg faktorizálható transzláiós,rotáiós éskonguráiós állapotösszegekre:

Q _N (V, T ) = Q ^tr _N (T )Q ^rot _N (T )Q ^c _N (V, T ).

^(1.9)

A

Q ^tr _N

^és

Q ^rot _N

állapotösszegek analitikusan kiszámíthatók, és a termikus hullámhosszaktól függ® tényez®ket eredményeznek. Ezen tényez®kb®l, az ekvipartíió tételével összhangban,

származtathatók a kinetikus és a rotáiós energiák átlagai. Munkánk során, lényegében,

sak a konguráiós térbeli tulajdonságokkal foglalkozunk, amelyek a

Q ^c _N

^konguráiós

állapotösszegb®lszármaztathatók

Q ^c _N (V, T ) = 1

N !Ω ^N Z _N (V, T ),

^(1.10)

ahol

Z _N

^{a konguráiós integrál, és}

Z _N (V, T ) =

Z Z

d ³ r ^N dω ^N exp( − βU (r ^N , ω ^N )).

^(1.11)

A konguráiós állapotösszeg alapján, az (1.8) egyenlethez hasonlóan, a szabadenergia

konguráiósrészére aztkapjuk, hogy

F ^c (N, V, T ) = − k _B T ln Q ^c _N (V, T ).

^(1.12)

A folyadékok statisztikus mehanikájában szokásos az alábbi deníióval bevezetni az

n

^-

részeske(

n < N

⁾ s¶r¶ségfüggvényeket

ρ ⁽ⁿ⁾ _N (r ⁿ , ω ⁿ ) = N ! (N − n)!

1 Z _N

Z Z

d ³ r ^(N−n) dω ^(N−n) exp( − βU (r ^N , ω ^N )).

^(1.13)

Ezeksegítségévelaz

n

^{-részeske korreláiósfüggvényekdeníiója:}

g _N ⁽ⁿ⁾ (r ⁿ , ω ⁿ ) = ρ ⁽ⁿ⁾ _N (r ⁿ , ω ⁿ ) Q _n

i=1 ρ ⁽¹⁾ _N (r _i , ω _i ) .

^(1.14)

Nevezetesen,azáltalunklegtöbbszörhasználtpárkorreláiósfüggvény(

g _N ⁽²⁾ ≡ g

^{)ésamegfelel®}

s¶r¶ségfüggvények (

ρ ⁽¹⁾ _N ≡ ρ

^{) kapsolata:}

ρ ⁽²⁾ (r ₁ , r ₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = ρ(r ₁ , ω ₁ )g(r ₁ , r ₂ , ω ₁ , ω ₂ )ρ(r ₂ , ω ₂ ).

^(1.15)

Munkánksoránsak olyanrendszerekkel foglalkozunk, amelyekbenarészeskékegymás közti

kölsönhatásainakteljesenergiája páronként additív,azaz

U (r ^N , ω ^N ) = X

i<j

w(r _i , r _j , ω _i , ω _j ).

^(1.16)

Küls®terekbenateljespoteniálisenergia egyrészeske-függvényekformájábantartalmazzaa

részeskéktérbeli poteniálisenergiáját is:

U (r ^N , ω ^N ) = X

i<j

w(r _i , r _j , ω _i , ω _j ) + X

i

u(r _i , ω _i ),

^(1.17)

ahol

u(r _i , ω _i )

^az

i

^{-ik részeske poteniális energiája a küls® térben. A} kölsönhatási párpoteniálokra az is teljesül, hogy azok az

r _i

^és

r _j

^{helyett az}

r _i − r _j = r _ij

^{, vagyis az}

egyikrészesketömegközéppontjábólamásikrészesketömegközéppontjábamutatóvektortól

függenek:

w(r _i , r _j , ω _i , ω _j ) = w(r _ij , ω _i , ω _j ).

^(1.18)

Ennekmegfelel®en az(1.15) egyenlet isegyszer¶södik

ρ ⁽²⁾ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = ρ(r ₁ , ω ₁ )g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )ρ(r ₂ , ω ₂ ).

^(1.19)

Homogénizotrop rendszertfeltételezve

ρ ⁽²⁾ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = ρ ² g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ),

^(1.20)

ahol

ρ = N/V

^{a uidum} részeskeszám-s¶r¶sége. Amennyiben az (1.4) egyenletben szerepl®

B

^{zikaimennyiség konguráiósrészér®l szintén}feltesszük,hogypáronként additív,azaz

B ^c (r ^N , ω ^N ) = X

i<j

b(r ij , ω i , ω j ),

^(1.21)

úgyhomogénizotroprendszerre, akanonikus sokaságonvett átlagra aztkapjuk,hogy

h B i N V T = 1 2Ω ² ρN

Z Z Z

d ³ r ₁₂ dω ₁ dω ₂ g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )b(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(1.22)

Ígypédáula uidum konguráiósbels® energiája az(1.16) és (1.18)egyenletek alapján

U ^c = h U i N V T = 1 2Ω ² ρN

Z Z Z

d ³ r ₁₂ dω ₁ dω ₂ g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(1.23)

A statisztikus mehanika további sokaságainak (izobár-izoterm, nagykanonikus) tömör

ismertetésével akonkétalkalmazásokel®tt találkozunk.

A párkorreláiós függvénynek a uidumok statisztikus termodinamikájában központi

jelent®sége van. A párpoteniál rögzítése után elvileg a párkorreláiós függvény az (1.13)

és (1.14) egyenletek alapján meghatározható, gyakorlatilag azonban ez az út nem járható.

Adott modellpoteniállal kölsönható részeskék alkotta rendszer párkorreláiós függvényét

leggyakrabban integrálegyenletek megoldásával, illetve Monte Carlo szimuláiós módszerrel

lehetmeghatározni. Mígazintegrálegyenletek minden esetbenközelítést jelentenek,addig az

MC szimuláiós módszerrel származtatott eredmények numerikusan egzaktnak tekinthet®k.

A uidumok integrálegyenlet elméleteinek jó része az ún. OrnsteinZernike (OZ) egyenleten

alapul (Ornstein és Zernike (1914), Gray és Gubbins (1984)). Az OZ egyenleten a teljes és

direktkorreláiósfüggvényeketösszekapsoló integrálegyenletetértjük

c(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = h(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − ρ Z

d ³ r ₃ dω ₃ c(r ₁₃ , ω ₁ , ω ₃ )h(r ₂₃ , ω ₂ , ω ₃ ),

^(1.24)

amit most tekintsünk a

c

^{direkt korreláiós függvényt deniáló} egyenletnek. A

h

^teljes

korreláiósfüggvénya

g

párkorreláiós függvénnyeldeníió szerint azalábbi reláióban áll

h(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − 1.

^(1.25)

Matematikai szempontból az OZ egyenlet nem teljes, a megoldhatósághoz a benne szerepl®

két korreláiós függvény közötti további reláió szükséges, amelyet lezárásnak nevezünk.

Kuni(1968) valamint Nienhuis ésDeuth (1971) a direktkorreláiósfüggvény aszimptotikus

viselkedéséremegmutatták, hogy

r 12 lim →∞

c(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = − β,

^(1.26)

ahol

w

^{a uidum} részeskéinek kölsönhatását leírópárpoteniál. Ezt a reláiót felhasználva bevezethetjük az ún. "meanspherial approximation" (MSA)lezárást,amely szerint

c(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = − βw(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ). (MSA)

^(1.27)

A MSA lezárás sak az

r ₁₂ → ∞

^{esetben tekinthet® egzaktnak, ennek ellenére a lezárással}

kiegészített OZ egyenlet több modellpoteniálra is megfelel® párkorreláiós függvényt

szolgáltat. PerusYevik(PY) lezárásnaknevezzük az alábbireláiót:

c(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = [1 − exp( − βw(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )] g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ), (PY)

^(1.28)

ami az (1.24) egyenletbe helyettesítve eredményezi a PY integrálegyenletet. Merevgömb

párpoteniálra (lásd az (1.30) egyenletet) a PY integrálegyenlet analitikusan megoldható,

és a párkorreláiós függvény még nagy s¶r¶ség¶ folyadékfázisra is jól egyezik az egzaktnak

tekinthet®MCszimuláiós eredményekkel. Az ún. HNC(hypernetted hain) lezárása direkt

korreláiósfüggvényre kifejezve

c(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = h(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − βw(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − ln[g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )], (HNC)

^(1.29)

amiaz (1.24) egyenletbe helyettesítve eredményezi a HNC integrálegyenletet. Ezutóbbi már

saknumerikusan oldhatómeg, ésjóközelítéstadLennardJones ésdipolárisuidumokra is.

1.2. Eektív párpoteniálok

A továbbiakban megadjuk azon párpoteniálok deníióit, amelyek elméleti és szimuláiós

kutatásainksorán uidum-részeskék kölsönhatásának leírásáraszolgálnak.

1.2.1. Merevgömb-párpoteniál

A statisztikus termodinamikában talán leggyakrabban alkalmazott refereniauidum a

merevgömb (hard sphere,HS)uidum. Amerevgömb párpoteniál matematikaialakja:

w _HS (r ₁₂ ) =

∞ , r ₁₂ < σ

0 , r ₁₂ ≥ σ,

^(1.30)

ahol

r ₁₂

^a

σ

^{átmér®j¶ részeskék}entrumainak távolsága. Amerevgömb párpoteniál sak a részeskék közötti taszítást veszi gyelembe, diszperziós járulékot nem tartalmaz. A modell

nagy el®nye,hogya merevgömb-uidum párkorreláiós függvényérevonatkozó PerusYevik

integrálegyenlet analitikusan megoldható (Baxter (1968), Nezbeda (1973)), s így a uidum

néhánytermodinamikaitulajdonsága iszártformulákba foglalható.

1.2.2. Merev konvex részeske párpoteniál

Amennyibenarészeskékalakja nemgömb,hanemmáskonvextest,úgyamerevkonvextest

(hard onvexbody,HCB) párpoteniált azalábbiak szerint deniáljuk:

w HCB (r 12 , ω 1 , ω 2 ) =

∞ , r 12 < σ(ω 12 , ω 1 , ω 2 )

0 , σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ≤ r ₁₂ ,

^(1.31)

ahol

σ(ω 12 , ω 1 , ω 2 )

^azún. érintkezésitávolság,amimegadjakét

ω 1

^és

ω 2

^{orientáiójúérintkez®}

konvexrészeskeentrumainak távolságát abbanaz esetben,amikor aentrumokat összeköt®

vektor

ω ₁₂

orientáiójú. Amodellnagyel®nye,hogyazún. skálázottrészeske(saledpartile, SP) elmélet megoldható HCB részeskékre is (Gibbons (1970), Barrio és Solana (1998)), és

ígya uidumleírására analitikusszabadenergia kifejezésáll rendelkezésünkre.

1.2.3. Derékszög¶ poteniálvölgy modell

Ha a merevgömböket egy

ǫ _SW

^{mélység¶ és}

σ _SW

^{átmér®j¶ vonzó} poteniálvölggyel vesszük körül, úgyaderékszög¶ poteniálvölgy (squarewell, SW)modellhez jutunk

w _SW (r ₁₂ ) =

 



∞ , r ₁₂ < σ

− ǫ _SW , σ ≤ r ₁₂ ≤ σ _SW 0 , σ _SW < r ₁₂ .

(1.32)

Ezamodellmársokkalrealisztikusabb,mivela diszperzióser®k járulékátis gyelembe veszi.

1.2.4. Derékszög¶ poteniálvölggyel körbevett konvex részeske

Az el®z® derékszög¶ poteniálvölgy modelláltalánosítása HShelyett HCBrészeskékre:

w _CSW (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

 



∞ , r ₁₂ < σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

− ǫ _SW , σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ≤ r ₁₂ ≤ σ _SW

0 , σ _SW < r ₁₂ .

(1.33)

Apárpoteniál érdekessége, hogya nem-szférikus HCB részeskéket egyszférikus diszperziós

kölsönhatássalveszikörül, els®sorban folyadékkristályosfázisokat alkotómolekulákleírására

alkalmazzák.

1.2.5. LennardJones-párpoteniál

Talánaleggyakrabbanalkalmazott,areáliskölsönhatásokath¶enmodellez®,taszítóésvonzó

kölsönhatástegyaránt tartalmazó párpoteniál-modell. Egypuhagömbitaszító ésegyvonzó

párpoteniál összegekéntis értelmezhet®.

w _LJ (r ₁₂ ) = 4ǫ _LJ σ _LJ r 12

12

− σ _LJ

r 12

6 !

.

^(1.34)

A

σ _LJ

^{paraméter a} párpoteniál zérus helyét, az

ǫ _LJ

energia-paraméter pedig mélységét jellemzi. A

σ _LJ

méretparamétert a LennardJones (LJ) részeskék átmér®jének is szokták nevezni. A LJ párpoteniál egyszer¶sége ellenére a párkorreláiós függvényre nem oldhatók

meganalitikusana folyadék-elméletek integrálegyenletei, ésígya LJuidum termodinamikai

tulajdonságai sem foglalhatók zárt formulákba. A modell gyakori alkalmazásai miatt Monte

Carlo és molekuláris dinamikai szimuláiós adatokra illesztett állapotegyenletei (Johnson és

mtsai (1993), Meke ésmtsai (1996)) ismertek.

1.2.6. n=12 puhagömb-párpoteniál

ALennardJones-párpoteniál taszítórészétmegtartvaaz n=12puhagömbi(soft sphere,SS)

párpoteniálhoz jutunk

w SS (r 12 ) = 4ǫ SS

σ _SS r ₁₂

12

.

^(1.35)

1.2.7. WeeksChandlerAndersen-féle puhagömb-párpoteniál

AWeeksChandlerAndersen-félepárpoteniálta

w _LJ (r ₁₂ )

^LJpárpoteniál

w _min = w _LJ (r _min ) =

− ǫ LJ

^{értékkeltörtén®} eltolásával azalábbiak szerint deniáljuk:

w _{W CA} (r ₁₂ ) =

w _LJ (r ₁₂ ) − w _LJ (r _min ) = w _LJ (r ₁₂ ) + ǫ _LJ , r ₁₂ < r _min

0 , r ₁₂ ≥ r _min .

^(1.36)

Az így nyert párpoteniál az

r ₁₂ < r _min = 2 ^1/6 σ _LJ

részesketávolságra taszító jelleg¶, megengedi a részeskék részbeni átlapolódását, ezért hívják puhagömb párpoteniálnak. A

párpoteniál nemtartalmaz vonzó er®kért felel®spozítívmeredekség¶ részt.

1.2.8. Többentrumú LennardJones-párpoteniál

Többatomos molekulák kölsönhatásának leírására szolgáló párpoteniál. A kölsönhatási

entrumokat a molekulák egyes atomjainak vagy atomsoportjainak tömegközéppontjaihoz

rendelik. Akülönböz® molekulákonlév® entrumokLJ párpoteniálokkalhatnakkölsön, így

atöbbentrumú LJ kölsönhatást azalábbiak szerint deniáljuk:

w _LJ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = X

a,b

4ǫ _ab σ _ab r _ab

12

− σ _ab

r _ab 6 !

,

^(1.37)

ahol

ǫ _ab

^és

σ _ab

^apárpoteniál energia-, illetve méretparamétere.

1.2.9. GayBerne-párpoteniál

ALennardJones-párpoteniáláltalánosításaanizotropkölsönhatásokleírására,aholmindkét

párpoteniál paraméter függvénye a részeskék és azok entrumait összeköt® helyvektor

orientáiójának (Gay ésBerne (1981)):

w _GB (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = 4ǫ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ×

"

σ _s

r ₁₂ − σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + σ _s 12

−

σ _s

r ₁₂ − σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + σ _s 6 #

,

^(1.38)

ahol

ǫ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = ǫ _s [1 − χ ² (e(ω ₁ )e(ω ₂ )) ² ] ^−1/2 ×

1 − χ ^′

(e(ω 12 )e(ω 1 ) + e(ω 12 )e(ω 2 )) ²

1 + χ ^′ e(ω ₁ )e(ω ₂ ) + (e(ω 12 )e(ω 1 ) − e(ω 12 )e(ω 2 )) ² 1 − χ ^′ e(ω ₁ )e(ω ₂ )

2

,

^(1.39)

és

σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = σ s

1 − χ

(e(ω 12 )e(ω 1 ) + e(ω 12 )e(ω 2 )) ²

1 + χe(ω ₁ )e(ω ₂ ) + (e(ω 12 )e(ω 1 ) − e(ω 12 )e(ω 2 )) ² 1 − χe(ω ₁ )e(ω ₂ )

−1/2

.

^(1.40)

Afentiegyenletekben szerepl®

χ

^és

χ ^′

mennyiségeketaz alábbiakszerint deniáljuk:

χ = κ ² − 1

κ ² + 1 , χ ^′ = (κ ^′ ) ^1/2 − 1

(κ ^′ ) ^1/2 + 1 ,

^(1.41)

ahol

κ = σ _e /σ _s

^és

κ ^′ = ǫ _s /ǫ _e

^, felhasználva, hogy

σ _e

^{a két} hossztengelye mentén érintkez®

molekula, míg

σ _s

^{pedig a két oldalán érintkez® molekula távolságát jelöli. Ezeknek a}

konguráióknak megfelel® energia-paraméterek

ǫ _e

^és

ǫ _s

^{. Néhány} jellegzetes konguráióra apárpoteniált az 1.1ábránmutatjuk be.

0 1 2 3 4

r ₁₂ /σ _s -5

-3 -1 0 1

w GB / ε s

1.1. ábra. AzanizotropGayBerne-párpoteniálnéhányjellegzetesrészeskekonguráiónál.

1.2.10. Merev-törzs¶ Yukawa-párpoteniál

Amerevgömb taszításraegyvonzó Yukawa"farkat"(tail)szuperponálvajuthatunk a merev-

törzs¶ Yukawa (hardoreYukawa, HCY) kölsönhatásipárpoteniálhoz

w _Y (r ₁₂ ) =

∞ , r ₁₂ < σ

− ^{ǫ Y} _{r 12} ^{σ Y} exp[ − λ(r ₁₂ − σ _Y )] , r ₁₂ ≥ σ,

^(1.42)

ahol

ǫ Y

^{, illetve}

σ Y

^a párpoteniál energia, illetve méretparamétere. A

λ

^paraméter

a párpoteniál "lesengését" szabályozza, dolgozatunkban

λσ _Y = 1, 8

^{. A Yukawa-}

uidumraaz MSA(meanspherial approximation)integrálegyenlet analitikusanmegoldható,

néhány termodinamikai tulajdonsága zárt formulákba foglalható (Waisman (1973)), így

refereniauidumként isgyakran alkalmazzák.

1.2.11. Coulomb-párpoteniál

Az ionos rendszerek (elektrolitok, plazmák) alap kölsönhatása, a jól ismert Coulomb-

törvényb®lszármaztatható

w C (r 12 ) = 1 ǫ

q ₁ q ₂

r ₁₂ ,

^(1.43)

ahol

q _i

^aponttöltések nagysága,

ǫ

^{pedig a töltéseketmagábafoglaló kontinuum} dielektromos permittivitása.

1.2.12. Dipólus-dipólus kölsönhatási párpoteniál

Kétpontszer¶nek gondolt dipólus kölsönhatásienergiája

w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = − m 1 m 2

r ₁₂ ³ D(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ),

^(1.44)

ahola

D

^{függvényta dipólusok}orientáiójával kifejezve:

D(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = 3[ m b ₁ (ω ₁ ) · b r ₁₂ ][ m b ₂ (ω ₂ ) · b r ₁₂ ] − [ m b ₁ (ω ₁ ) · m b ₂ (ω ₂ )].

^(1.45)

Akétegyenletben

m _i

^adipólusmomentumoknagyságát,

m b _i (ω _i )

^pedigadipólusmomentumok irányába mutatóegységvektorokat jelöli, továbbá

b r ₁₂ = r ₁₂ /r ₁₂

^.

1.2.13. Kétdimenziós dipólus-dipólus kölsönhatási párpoteniál

A 2Ddipólus-dipóluskölsönhatásra írhatjuk, hogy

0w _DD (r ₁₂ , φ ₁ , φ ₂ ) = − m ₁ m ₂

r ₁₂ ² D(φ ₁₂ , φ ₁ , φ ₂ ).

^(1.46)

A

D

^{függvényadipólusok} orientáiójávalkifejezve:

D(φ 12 , φ 1 , φ 2 ) = 2[ m b ₁ (φ 1 ) ·b r ₁₂ ][ m b ₂ (φ 2 ) ·b r ₁₂ ] − [ m b ₁ (φ 1 ) · m b ₂ (φ 2 )] = cos(φ 1 +φ 2 − 2φ 12 ),

^(1.47)

ahol

φ 1

^{az 1-es dipólus,}

φ 2

^{a 2-es dipólus,}

φ 12

^{pedig az}

r ₁₂

^helyvektororientáióját jellemz®

szögek.

1.3. Perturbáióelméletek

A perturbáióelméletek lényege az, hogy megpróbálják egy uidum (egy rendszer) termo-

dinamikai és szerkezeti tulajdonságait egy egyszer¶bb, egy ún. refereniauidum (egy re-

fereniarendszer) megfelel® tulajdonságainak ismeretében meghatározni. A perturbáiós elv

alkalmazásánaklényegeateljes kölsönhatásienergia kétrészre osztásábanrejlik:

U (r ^N , ω ^N ) = X

i<j

w ₀ (r _ij ) + X

i<j

w _p (r _ij , ω _i , ω _j ) = U ₀ (r ^N ) + U _p (r ^N , ω ^N ),

^(1.48)

ahol

U ₀

^a refereniarendszer teljes kölsönhatási energiája,

U _p

^{pedig a teljes} perturbáiós kölsönhatási energia. A felosztás módja elvileg tetsz®leges, de élszer¶ a párpoteniálok

izotrop taszító részét a referenia részbe foglalni, illetve élszer¶ a refereniarendszer

párpoteniálját úgy választani, hogy annak termodinamikai és szerkezeti tulajdonságai

analitikus függvények formájában ismertek legyenek (pl. merevgömb refereniarendszer).

Kanonikus sokaságon az (1.12) egyenlet alapján, a perturbáiós kölsönhatási energiát

tartalmazóexponeniálisfüggvény sorfejtésévelírhatjuk, hogy

F ^c k _B T =

− ln 1

N !Ω ^N Z

d ³ r ^N dω ^N exp( − βU ₀ (r ^N ))

1 − βU _p (r ^N , ω ^N ) + β ²

2 U _p ² (r ^N , ω ^N ) + ...

.

^(1.49)

A refereniarendszer

f ₀ = (Q ^c ₀ ) ⁻¹ exp( − βU ₀ )

eloszlásfüggvénye szerinti

h ... i 0

^átlagolást

bevezetve aztkapjuk, hogy

F ^c

k _B T = F ₀ ^c k _B T − ln

1 − βU _p + β ²

2 U _p ² + ...

0

.

^(1.50)

A refereniarendszer helyes megválasztása esetén a perturbáiós tagok kisik, ezért a

logaritmus függvénysorfejtése alapján az

F ^c = F ₀ ^c + h U _p i 0 − β

2 h U _p ² i 0 − h U _p i ² 0

+ ...

^(1.51)

egyenletetkapjuk, amit formálisanaz

F ^c = F ₀ ^c + F ₁ + F ₂ + F ₃ + ...

^(1.52)

alakba isírhatunk. Az (1.52) egyenletben az

F _i

^-ka szabadenergia perturbáiós sorfejtésének megfelel® rend¶ tagjai. Az (1.51) és (1.52) egyenletekb®l látható, hogy a szabadenergia

perturbáiós sorának tagjait a perturbáiós kölsönhatási energia megfelel® hatványainak

refereniarendszerre történ® átlagolásából kapjuk. A továbbiakban megmutatjuk, hogy

különböz® közelítésekben, a refereniarendszer párkorreláiós függvénye ismeretében hogyan

lehetkiszámítani aperturbáiós szabadenergia-járulékokat.

1.3.1. Referenia rendszerek

Ebben a pontban összefoglaljuk a dolgozatban leggyakrabban használt refereniarendszerek

fontosabb termodinamikaitulajdonságait.

Merevgömb-uidum

A statisztikus termodinamikában talán leggyakrabban használt refereniarendszer. A

merevgömb párpoteniál sak a részeskék közötti taszítást veszi gyelembe, diszperziós

járulékot nem tartalmaz. Bár a reális uidum részeskék kölsönhatásának gyenge modellje,

matematikaiegyszer¶sége miatt(lásd az (1.30) egyenletet) sokel®nyöstulajdonsággalbír. A

PY lezárással kiegészített OrnsteinZernike-egyenlet, vagy ismertebb nevén PerusYevik-

egyenlet analitikusan megoldhatóa merevgömbök direktkorreláiós függvényére:

c(r ₁₂ ) =

c ₀ + c ₁ (r ₁₂ /σ) + c ₃ (r ₁₂ /σ) ³ , r ₁₂ < σ

0 , r ₁₂ ≥ σ ,

c ₀ = − (1 + 2η) ²

(1 − η) ⁴ , c ₁ = 6η(1 + η/2) ²

(1 − η) ⁴ , c ₃ = c ₀ η

2 ,

^(1.53)

ahol

η = ρπσ ³ /6

^{az ún. kitöltési tényez® (paking fration). A direkt korreláiós függvény}

alapján meg lehet határozni a merevgömb-uidum (redukált) izoterm kompresszibilitási

tényez®jét

q(η) = ρk _B T χ _T = k _B T ∂ρ

∂p

T

= (1 − η) ⁴

(1 + 2η) ² .

^(1.54)

Afentiegyenletredukálts¶r¶ségszerintiintegráljaamerevgömb-uidumegyállapotegyenletét

szolgáltatja

z = p

ρk _B T = 1 + η + η ²

(1 − η) ³ ,

^(1.55)

amit kompresszibilitási úton (ompressibility-route) származtatott állapotegyenletnek is

nevezünk. A PY egyenlet megoldása során a párkorreláiós függvényre is analitikus

összefüggést lehet kapni, azt azonban bonyolultsága miatt itt nem adjuk meg. Ha

a párkorreláiós függvényb®l az ún. nyomás-úton (pressure-route) származtatjuk az

állapotegyenletet, úgyaz alábbi egyenlethez jutunk

z = p

ρk _B T = 1 + 2η + 3η ²

(1 − η) ² .

^(1.56)

A két egyenlet különbözik egymástól, ami a PY elmélet inkonzisztens jellegére utal. A két

állapotegyenletb®lszámoltnyomásokatMonteCarloszimuláiósadatokkalösszehasonlítvaazt

kapjuk, hogy a nyomás-úton számolt adatok felül, a kompresszibilitási-úton számolt adatok

pedigalulbesülikaz"egzakt"eredménykéntelfogadottMCadatokat. Amerevgömb-uidum

viriálsorának újraösszegzésealapján Carnahan és Starling(1969) javasoltak egyegyszer¶, de

annálpontosabb állapotegyenletet:

z = p

ρk B T = 1 + η + η ² − η ³

(1 − η) ³ .

^(1.57)

A CarnahanStarling (CS) állapotegyenlet az

η . 0, 4

tartományban a MC szimuláiókkal megegyez®enadjavisszaauidumkompresszibilitásitényez®jét. ACSállapotegyenletalapján

amerevgömb-uidum konguráiósvagytöbblet szabadenergiája

F ^c /(N k _B T ) = η(4 − 3η)

(1 − η) ² .

^(1.58)

LennardJones-uidum

A LennardJones-párpoteniált az (1.34) egyenlet deniálja. Az integrálegyenletek

között nins olyan, amelyik analitikusan megoldható lenne LJ uidumra. A numerikus

megoldások pontossága sem mindig kielégít®. Ezért is a perturbáióelméletek kialakulása

soránfolytonoskihívástjelentettaLJuidumtárgyalása. Aszimuláióstehnikákfejl®désével

azonban lehet®vé vállt, hogy az alkalmazásokszempontjábólreleváns h®mérséklet éss¶r¶ség

tartományokban MC és MD módszerekkel meghatározzák a LJ uidum állapotegyenletét,

párkorreláiós függvényeit és fontosabb termodinamikai tulajdonságait. Az így nyert

szimuláiós eredményeket aztán több kutatósoport is alkalmasan választott függvények

illesztésével korrelálta, értékelte éspublikálta. Ezek közül talán a legismertebb a Johnson és

mtsai (1993) által publikált 33 paraméteres Benedit-Webb-Rubin-típusú LJ állapotegyenlet

(JZG állapotegyenlet). Az állapotegyenlet szépséghibája,hogya benne szerepl® paraméterek

többsége nem bírzikaijelentéssel.

A LJ uidum leírására azonban léteznek zikailag megalapozottabb jóllehet általában

kevésbé pontos egyenletek is. Ezen egyenletek egyike a HaarShenkerKohler (HSK)

állapotegyenlet (Haar és Shenker (1971), Kohler és Haar (1981)). A HSK megközelítés

alapgondolata amely az ismert kísérleti és elméleti eredményekkel jól összefér az,

hogy elég magas h®mérsékleten, ha a uidum nem túl s¶r¶, a részeskék közötti vonzás

hatását lényegében a második viriálegyüttható foglalja magába, míg a magasabb rend¶

viriálegyütthatók értékét dönt® részben a taszító er®k határozzák meg. Vagyis a zikai

mennyiségekviriálsorfejtéseibenamagasabb rend¶együtthatókat tartalmazó részközelíthet®

egy alkalmasan választott méret¶, a kérdéses kölsönhatási párpoteniállal lehet®leg azonos

geometriájú merev test uidumra vonatkozó megfelel® kifejezéssel. Mivel a h®mérséklet

növelésével a vonzás szerepe maga is sökken a viriálegyütthatóban, a merev test mérete

ésveleegyüttakitöltésitényez®isennekmegfelel®enah®mérséklet valamilyenfüggvénye

kell hogy legyen. A konguráiós szabadenergia viriálsorát alkalmazva a HSK alapfeltevés a

következ®:

F LJ (T, ρ)/(N k B T ) − B LJ (T )ρ = [F HS /(N k B T ) − B _HS ^∗ η] _{η=η(T )} ,

^(1.59)

ahol

B LJ

^{a LJ uidum második} viriálegyütthatója (s¶r¶ség szerinti sorfejtés),

B _HS ^∗ = 4

^a

merevgömb-uidum második viriálegyütthatója (kitöltési tényez® szerinti sorfejtés),

F _HS

^az

(1.58)egyenletteladottmerevgömbkonguráiósszabadenergia. Ebb®laLJszabadenergiából

azalábbi kompresszibilitásitényez®veladott állapotegyenletet származtathatjuk:

z _LJ (ρ, T ) = pV

N k _B T = 1 + B _LJ (T )ρ +

η ² (10 − 12η + 4η ² ) (1 − η) ³

η=η(T )

.

^(1.60)

A kitöltési tényez® h®mérsékletfüggését a merevgömb átmér®

T

^{-függése okozza az (1.65)}

egyenletnek megfelel®en. ALJ uidum másodikviriálegyütthatója

B _LJ (T ) = − 2πσ ³ _LJ 3

X ∞ n=0

2 ^n+(1/2) 4n! Γ

2n − 1 4

k B T ǫ _LJ

−(2n−1)/4

.

^(1.61)

A szimuláiós eredményekkel való összehasonlítás (Fisher és Bohn (1985), Saager és mtsai

(1990)) azt mutatja, hogy a HSK egyenlet a LJ uidumot kritikus s¶r¶ségének kb. 2/3-áig

jól leírja.

1.3.2. BarkerHenderson-féle perturbáióelmélet alapjai

Tekintsünkegy

w(r ₁₂ )

gömbszimmetrikuspárpoteniáltéslegyena

w(r ₁₂ )

^zérushelye

r ₁₂ = σ

^.

BarkerésHenderson(1967, 1972)javaslataszerint

w(r ₁₂ )

^-tfelbonthatjuk egyreferenia

w ₀ (r ₁₂ ) =

w(r ₁₂ ) , r ₁₂ < σ

0 , r ₁₂ ≥ σ,

^(1.62)

ésegyperturbáiós részre

w _p (r ₁₂ ) =

0 , r ₁₂ < σ

w(r ₁₂ ) , r ₁₂ ≥ σ.

^(1.63)

Az (1.62) puhagömb referenia párpoteniál segítségével Barker és Henderson, az alábbiak

szerint

d = d(T ) = Z _σ

0

dr ₁₂ [1 − exp( − βw ₀ (r ₁₂ ))]

^(1.64)

egyh®mérsékletfügg®merevgömb átmér®t deniáltak. Ennekésaz alábbi h®mérsékletfügg®

η(T) = π

6 ρd ³ (T )

^(1.65)

kitöltési tényez®nek a segítségével a puhagömbi szabadenergia átskálázható a merevgömb

refereniarendszer (1.58) szabadenergiájára. A szabadenergia els®rend¶ perturbáiós tagjára

azalábbi formulátkapták:

F ₁ /(N k _B T) = ρβ 2

Z

d ³ r ₁₂ g ₀ (r ₁₂ , ρ)w _p (r ₁₂ ),

^(1.66)

ahol

g ₀

^a

d(T )

^átmér®j¶ merevgömbök párkorreláiós függvénye. A másodrend¶ tagok származtatására Barker és Henderson további közelítéseket alkalmaztak, amelyeket itt nem

ismertetünk, sak a kétkülönböz® úton kapott végeredményt adjuk meg. A makroszkopikus

kompresszibilitásiközelítés alapjánnyertmásodrend¶tag

F ₂ ^{(M C)} /(N k _B T ) = − ρ 4β

∂ρ

∂p

0

Z

d ³ r ₁₂ g ₀ (r ₁₂ , ρ)w ² _p (r ₁₂ ),

^(1.67)

ahola

∂ρ

∂p

0

diereniálhányados a refereniarendszerre vonatkozik. A lokáliskompresszibi-

litásiközelítés keretében származtatott másodrend¶tag

F ₂ ^(LC) /(N k _B T ) = − ρ 4β

Z d ³ r ₁₂

∂(g ₀ (r ₁₂ , ρ)ρ)

∂p

0

w ² _p (r ₁₂ ).

^(1.68)

Atöbbitermodinamikaimennyiségaszabadenergiábólmáraszokásosmódonszármaztatható.

Megjegyezzük, hogy a BarkerHenderson-féle perturbáióelmélet s¶r¶ségfunkionál-elméleti

kiterjesztésétnapjainkbaninhomogénuidumokleírásáraisalkalmazzák(TangésWu(2003)).

1.3.3. WeeksChandlerAndersen-féle perturbáióelmélet alapjai

Tételezzük fel, hogy a kölsönhatási párpoteniálunk minimuma az

r ₁₂ = r ₀

távolságnál van. Weeks, Chandler és Andersen (1971) a refereniarendszer párpoteniálját az eredeti

párpoteniált

w _min = w(r ₀ )

^{értékkel eltolva,a}

w ₀ (r ₁₂ ) =

w(r ₁₂ ) − w(r ₀ ) , r ₁₂ < r ₀

0 , r ₁₂ ≥ r ₀

^(1.69)

függvénnyeladták meg. A perturbáiós részpedigaz alábbiak szerint írható:

w _p (r ₁₂ ) =

w(r ₀ ) , r ₁₂ < r ₀

w(r ₁₂ ) , r ₁₂ ≥ r ₀ .

^(1.70)

Ígya

w(r ₁₂ )

^{taszítórésze areferenia,avonzó része pediga} perturbáiós párpoteniált hatá- rozza meg. A refereniarendszer szabadenergiáját a

d(T )

h®mérsékletfügg® átmér®j¶ merev- gömbök szabadenergiája adja. A WCA perturbáióelmélet keretében a

d(T)

meghatározása azalábbi egyenletmegoldása alapján történik:

Z _{r 0}

0

dr ₁₂ Y ₀ (r ₁₂ , ρ, d)[exp( − βw ₀ (r ₁₂ )) − exp( − βw _HS (r ₁₂ , d))] = 0,

^(1.71)

ahol

Y ₀ (r ₁₂ , ρ, d) = g ₀ (r ₁₂ , ρ, d) exp(βw ₀ (r ₁₂ ))

^{az ún. háttér korreláiós függvény. A}

szabadenergia-sorfejtés els®rend¶tagja pedig

F ₁ /(N k _B T) = ρβ 2

Z

d ³ r ₁₂ g ₀ (r ₁₂ , ρ, d)w _p (r ₁₂ ),

^(1.72)

ami alakjában azonos a (1.66) formulával. A szabadenergia-sorfejtés magasabb rend¶

tagjainak kiszámítása rendkívül bonyolult, és sak kis járulékot adnak a konguráiós

szabadenergiához. A WCA-sor BH-sorfejtésnél gyorsabb konvergeniáját a perturbáiós tag

el®nyösebb választása okozza. A WCA-elméletben a

d(T)

^{függvény (1.71) egyenlet alapján}

valómeghatározásasokkalnehezebb, mint az(1.64) egyenletalapjánamegfelel® BHelméleti

függvény számítása . A LJ párpoteniál BH, illetve WCA perturbáióelméleti felbontása

alapjánszámolt

d BH (T )

^és

d W CA (T )

^{függvényekviszonylagjólegyeznek egymással. Ezért az}

irodalomban elterjedt egy"vegyes" WCA-BH perturbáióelmélet alkalmazása,amelyben

F ₁

^-

etaz (1.72),

d(T )

^{-tpedigaz(1.64) egyenlet alapján számítják. Weeks,ChandlerésAnderson}

módszerétKohler ésmtsai (1979)anizotrop kölsönhatások kezelésére iskiterjesztették.

1.3.4. GubbinsPopleStell-féle perturbáióelmélet alapjai

Gubbins, Pople és Steel (GPS) a róluk elnevezett perturbáióelméletet az elektrosztatikus

(magnetosztatikus) multipólus kölsönhatások gyelembevételére dolgozták ki (Gray és

Gubbins(1984)). Tekintsünk egyanizotrop

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

függvénnyeladottpárpoteniált. A GPSperturbáióelméletbenarefereniarendszerpárpoteniáljátateljeskölsönhatásienergia

izotroprésze adja:

w ₀ (r ₁₂ ) = h w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) i ω 1 ,ω 2 = 1 Ω ²

Z Z

dω ₁ dω ₂ w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(1.73)

Aperturbáiós párpoteniálpedig

w _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − w ₀ (r ₁₂ ).

^(1.74)

Az (1.74) egyenletb®l következik, hogy

h w _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) i ω 1 ,ω 2 = 0

^{, ezért a} szabadenergia els®rend¶ perturbáiós tagjáraírhatjuk, hogy

F ₁ /(N k _B T ) = 0.

^(1.75)

Amásodrend¶tagraGubbins ésmtsai azalábbi összefüggéstvezettékle

F ₂ /(N k _B T ) = − 1 4 β ² ρ

Z

d ³ r ₁₂ h w ² _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) i ω 1 ,ω 2 g ₀ (r ₁₂ , ρ),

^(1.76)

ahol

g 0

^a

w 0

kölsönhatási energiával jellemzett refereniarendszer párkorreláiós függvénye.

A harmadrend¶szabadenergia-tag azalábbiak szerint számítható:

F ₃ /(N k _B T ) = 1 12 β ³ ρ

Z

d ³ r ₁₂ h w ³ _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) i ω 1 ,ω 2 g ₀ (r ₁₂ , ρ) + 1

6 β ³ ρ ² Z ZZ

d ³ r ₁₂ d ³ r ₁₃ d ³ r ₂₃ w _p (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ )g ₀ (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ , ρ),

^(1.77)

ahol

w _p (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ ) = h w _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )w _p (r ₁₃ , ω ₁ , ω ₃ )w _p (r ₂₃ , ω ₂ , ω ₃ ) i ω 1 ,ω 2 ,ω 3 .

^(1.78)

AháromrészeskekorreláiósfüggvényreKirkwood(1939)szuperpozíiósközelítéséthasználva

írhatjuk, hogy

g ₀ (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ , ρ) = g ₀ (r ₁₂ , ρ)g ₀ (r ₁₃ , ρ)g ₀ (r ₂₃ , ρ).

^(1.79)

A GPS perturbáióelmélet alkalmazásai során az (1.52) sor konvergeniájának javítására az

alábbiPadé approximáiót használják:

F = F ₀ + F ₂

1 − F ₃ /F ₂ .

^(1.80)

Megjegyezzük,hogyaperturbáiós tagokrakapottösszefüggésekegylehetségesszármaztatási

módja az,hogy a

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

párpoteniállal jellemzett rendszer párkorreláiós függvényét (

g

^{) is} sorbafejtjük a

w ₀ (r ₁₂ )

^{-vel leírt} refereniarendszer párkorreláiós függvénye (

g ₀

^{) körül.}

GrayésGubbins (1984)munkája alapján formálisanírhatjuk, hogy

g(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = g ₀ (r ₁₂ ) + g ₁ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + g ₂ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + ... .

^(1.81)

Azels®rend¶ perturbáiós tagáltalános alakja:

g ₁ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = − βg ₀ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )w _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) − βρ

Z

d ³ r ₃ g ₀ (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ ) h w _p (r ₁₃ , ω ₁ , ω ₃ ) + w _p (r ₂₃ , ω ₂ , ω ₃ ) i ω 3 .

^(1.82)

A másodrend¶ perturbáiós tagot bonyolultsága miatt itt nem adjuk meg, az idézett

szakirodalomban megtalálható. A fenti formulák a dipólus-dipólus kölsönhatás, mint

perturbáiós párpoteniál esetén melyet dolgozatunkban többször alkalmazzuk tovább

egyszer¶södnek. Az áttekinthet®ség végett a továbbiakban az (1.44) egyenlet alapján

megadjuk a megfelel® kifejezéseket. Ha a refereniarendszer párpoteniálját továbbra sem

rögzítjük,defeltesszük,hogy

w _p (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

^,akkor

F ₂ /N k _B T = − 2π

3 ρβ ² m ⁴ Z _∞

0

dr ₁₂ g ₀ (r ₁₂ , ρ)

r ₁₂ ⁴ ,

^(1.83)

F ₃ /N k _B T = 4π ²

27 ρ ² β ³ m ⁶ × Z _∞

0

Z _∞

0

Z _{r 12 +r 13}

|r 12 −r 13 |

dr ₁₂ dr ₁₃ dr ₂₃ 1 + 3 cos α ₁ cos α ₂ cos α ₃

r ² ₁₂ r ² ₁₃ r ₂₃ ² g ₀ (r ₁₂ , r ₁₃ , r ₂₃ , ρ),

^(1.84)

ahol

α ₁

^,

α ₂

^és

α ₃

^az

r ₁₂

^,

r ₁₃

^és

r ₂₃

^{oldalak alkotta háromszög bels® szögei. A} párkorreláiós függvény dipólus-dipólus kölsönhatással kifejezettperturbáiós soránakels®- ésmásodrend¶

tagjai:

g ₁ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = βm ²

r ₁₂ ³ D(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) g ₀ (r ₁₂ , ρ)

^(1.85)

g ₂ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = β ² m ⁴

2r ₁₂ ⁶ D ² (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) g ₀ (r ₁₂ , ρ) − β ² m ⁴

6 ρD(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )a _D (r ₁₂ , ρ) g ₀ (r ₁₂ , ρ) + β ² m ⁴

3 ρ∆(ω ₁ , ω ₂ )a _∆ (r ₁₂ , ρ) g ₀ (r ₁₂ , ρ),

^(1.86)

aholaz

a _D

^és

a _∆

^{függvényekdeníiója}

a _D (r ₁₂ , ρ) =

Z

d ³ r ₃ 1 + 3 cos α ₁ cos α ₂ cos α ₃

(r ₁₃ r ₂₃ ) ³ g ₀ (r ₁₃ , ρ) g ₀ (r ₂₃ , ρ),

^(1.87)

a _∆ (r ₁₂ , ρ) =

Z

d ³ r ₃ 3 cos ² α ₃ − 1

(r ₁₃ r ₂₃ ) ³ g ₀ (r ₁₃ , ρ) g ₀ (r ₂₃ , ρ).

^(1.88)

1.3.5. Ruelle-féle algebrai perturbáióelmélet alapjai

A Ruelle-féle ún. algebrai perturbáióelmélet (Ruelle (1999)) azon formáját ismertetjük,

amelyben a refereniarendszer akár anizotrop párpoteniállal is rendelkezhet, a perturbáiós

poteniál pedig egyrészeske-függvények összege. Ezzel a módszerrel küls® elektromos,

mágnesesterekszabadenergia-járulékát lehetkiszámítani(Kalikmanov(1999,2001)). Ateljes

kölsönhatásienergia ebben azesetben az alábbiakszerint osztható fel:

U (r ^N , ω ^N ) = U ₀ (r ^N , ω ^N ) + U _p (r ^N , ω ^N ) = X

i<j

w ₀ (r _ij , ω _i , ω _j ) + X

i

w _p (r _i , ω _i ),

^(1.89)

ahol

U ₀

^a refereniarendszer teljes kölsönhatási energiája,

U _P

^{pedig a teljes} perturbáiós energia. Az állapotösszeg kifejezésében a perturbáiós energiarészt annak Mayer-függvényei

szerint sorbafejtve

Q ^c Q ^c ₀ = exp

" _∞ X

n=0

ρ Ω

n b _n n!

#

,

^(1.90)

aholazels® három

b i

^koeiens

b 0 = 0, b ₁ =

Z

d ³ r ₁ dω ₁ f _M (r ₁ , ω ₁ ), b ₂ =

Z

d ³ r ₁ dω ₁ d ³ r ₂ dω ₂ Y 2 i=1

f _M (r _i , ω _i )h ₀ (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(1.91)