MSA-alapú perturbáióelmélet - Saját eredmények

2. Dipoláris molekuláris uidumok 17

2.4. Saját eredmények

2.4.6. MSA-alapú perturbáióelmélet

Ebben a fejezetben bemutatunk egy új perturbáióelméleti módszert, amelynek segítségével

újállapotegyenletet javasoltunk a Stokmayer-uidumoktermodinamikaileírására [7, 8℄. Az

elmélet alkalmazásaként a GPS-féle perturbáióelméleti és MC szimuláiós eredményekkel

összehasonlítva vizsgáljuk a Stokmayer-uidumok folyadék-g®z egyensúlyát. A Stokmayer

(STM) párpoteniált az (1.34) LJ és az (1.44) dipólus-dipólus kölsönhatások összegeként

deniáljuk

w _{ST M} (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _LJ (r ₁₂ ) + w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(2.102)

Munkánk során a Stokmayer-párpoteniál LennardJones kölsönhatási részét a WCA

per-turbáióelmélet(1.69) és(1.70)egyenleteinekmegfelel®enfelosztottuk egytaszítópuhagömbi

(soft sphere SS) részre (

w _SS

⁾ ^és^egy ^vonzó (attrative,AT) részre(

w _att

^). ^Ennek megfelel®en a Stokmayer-párpoteniál (

w _{ST M}

⁾ ^az ^alábbiak^szerint ^is ^írható:

0 0,2 0,4 0,6

ρ ^∗ -0,25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

p ^*

m ^*2 = 5,0

T ^* = 2,8

T ^* = 2,3

0 0,2 0,4 0,6

ρ ^∗ -0,25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

p ^*

m ^*2 = 6,0

T ^* = 3,2

T ^* = 2,6

2.12.ábra. Stokmayer-uidumredukáltnyomás-s¶r¶ségizotermáikülönböz®dipólusmomentumokra

m ^∗2 = 5

^, ^b)

m ^∗2 = 6

^. ^A ^folytonos^vonalak^az ^újállapotegyenletb®l,aszaggatottvonalak aGPS perturbáióelméletb®lkapotteredmények. AnégyzetekNpTsokaságonnyertMonteCarloszimuláiós

eredmények.

w _{ST M} (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + w _att (r ₁₂ ),

^(2.103)

ahol

w DSS

^az ^ún. ^dipoláris^puhagömb párpoteniál. Atovábbiakban a (2.103) egyenletben a dipolárispuhagömb párpoteniált

w _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _SS (r ₁₂ ) + w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

^(2.104)

referenia párpoteniálnak, az

w _att

^vonzó ^részt ^pedig perturbáiós párpoteniálnaktekintjük.

Az általunkbevezetett perturbáiós közelítés lényeges eleme, hogya DSS refereniarendszert

h®mérsékletfügg®átmér®velrendelkez®dipolárismerevgömbök(DHS)rendszerénektekintjük,

amelynek termodinamikai tulajdonságait az MSA modell alapján származtatjuk. A

h®mér-sékletfügg® puhagömbi átmér®t a (1.64) BarkerHenderson-formula alapján származtatjuk.

Mindezek alapján [7 ℄ közleményünkben megmutattuk, hogy a DSS refereniarendszer

kom-presszibilitásitényez®je ésszabadenergiája azalábbiak szerint írhatók:

z _DSS =

A h®mérsékletfügg® kitöltési tényez®t az (1.65) egyenlet alapján állítottuk el®. Az

I(y)

^az

MSA elmélet (2.10) egyenlettel deniált függvénye. A kölsönhatási párpoteniál (2.103)

egyenlet szerinti felbontásának megfelel®en,

w _att

^-t perturbáióként kezelve a Stokmayer-uidumszabadenergiájára els®rendben aztkapjuk, hogy

F _{ST M}

ahol az alkalmazott közelítéseket gyelembe véve

g _DSS

^a ^(2.3) ^egyenlet ^mintá^jára ^állítható

el®h®mérsékletfügg®merevgömbátmér®vel. Atérszögekszerintiátlagolástelvégezve adódik,

hogy

h g _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ , η)w _att (r ₁₂ ) i ω 1 ,ω 2 = g _HS (r ₁₂ , η(T ))w _att (r ₁₂ ).

^(2.108)

ÍgyaStokmayer-uidum szabadenergiája

F _{ST M}

Afentiegyenletutolsótagjanemmás,mintaLJuidumWCAtípusúperturbáióelméletének

els®rend¶ perturbáiós tagja puhagömb refereniarendszer esetén. Ezt a tagot az els®

két taggal kombinálva a LJ uidum szabadenergiáját kapjuk (az els®rend¶ WCA közelítés

alapján). Ennek megfelel®ena STMuidum szabadenergiája

F _{ST M}

valamint kompresszibilitásitényez®je

z _{ST M} (ρ, T ) = z _LJ (ρ, T ) +

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

2.13. ábra. A Stokmayer-uidum folyadék-g®zegyensúlyi görbéi a(2.110)szabadenergia egyenlet,

a GPS perturbáióelmélet és MC szimuláiók alapján. a) Az egyensúlyi h®mérséklet a s¶r¶ség

függvényében különböz® dipólusmomentumoknál. b) Az egyensúlyi g®znyomás a h®mérséklet

függvényébenkülönböz®dipólusmomentumoknál. )Apárolgásientalpiaah®mérsékletfüggvényében

különböz® dipólusmomentumoknál. ( A görbék melletti számok a redukált dipólusmomentum

négyzetének értékét jelölik. A folytonos görbékaz újállapotegyenletb®l, aszaggatottgörbékaGPS

perturbáióelméletb®lszámolt eredmények. A szimuláiókVanLeeuwen ésmtsai(1993), illetveVan

Leeuwen(1994b)Gibbs-sokaságúMC szimuláióseredményei.

Fontos észrevenni, hogy a STMuidum szabadenergiája egya LJ rendszerre vonatkozó tag

ésegy,a dipólus-dipólus kölsönhatások járulékát tartalmazó tag összegeként állt el®. A két

kifejezés természetesennem független egymástól, a satolást a h®mérsékletfügg® merevgömb

átmér® biztosítja. Az el®z®ekben ismertetett elméletet tartalmazó [7℄ közleményünkben azt

javasoltuk,hogy aLJ rendszerszabadenergiáját a WCAelméletnél pontosabbösszefüggéssel

helyettesítsük. Erre a élra a LJ uidum JZG állapotegyenletét választottuk (Johnson és

mtsai (1993)), amelya LJ rendszer jelenlegismert legpontosabb állapotegyenleteinek egyike.

Atovábbiakban az új állapotegyenlet alapján számolt eredményeket MCszimuláiós ésGPS

perturbáióelméletiadatokkalhasonlítjukössze. Azáltalunk levezetettállapotegyenletfontos

sajátossága, hogy a dipólus-dipólus kölsönhatás a refereniarendszer, és nem a perturbáió

részét képezi, ellentétben a GPS perturbáióelmélettel, ahol a szabadenergia sorfejtése a

dipólusmomentum hatványai szerint halad. Ezért az utóbbi elmélet a dipólusmomentum

növelésévelegyrerosszabberedményeketad,mígazújelmélett®lnemvárunkilyentendeniát.

Ezért a GPS perturbáióelmélettel való összehasonlítást els®sorban nagy dipólusmomentum

értékeknél végeztük. Els®ként néhány izotermára végeztünk összehasonlító számításokat

m ^∗2 = 5

^és

m ^∗2 = 6

^esetén. ^A ^2.12 ^ábrán ^ezeket ^az eredményeket hasonlítjuk össze saját NpT sokaságú Monte Carlo szimuláiós eredményeinkkel. Az ábrán látható,

hogy alasony s¶r¶ség esetén mindkét elmélet jó eredményeket ad. Nagyobb s¶r¶ségekre

azonban az új állapotegyenletünk összességében határozottan jobb közelítést nyújt a GPS

perturbáióelméletnél. Az izotermák mellett összehasonlításként még a STM uidumok

folyadék-g®z egyensúlyát vizsgáltuk különböz® dipólusmomentumoknál. A g®znyomást és az

egyensúlyi s¶r¶ségeket adott

T

h®mérsékleten a Maxwell-féle "egyenl® területek elve"

0,0 0,1 0,2 0,3

2.14. ábra. Nyomás-s¶r¶ség izotermákkülönböz® dipólusmomentumú Stokmayer-uidumokra. A

folytonosgörbékaHSK+MSAállapotegyenletb®l,apontozottgörbékaGPSperturbáióelméletb®l,a

szaggatottgörbékpediga2. viriálegyütthatónálsonkoltviriál-állapotegyenletb®lkapotteredmények.

alapján a

egyenlet felhasználásával határoztuk meg. A 2.13(a) ábrán bemutatott eredmények alapján

elmondhatjuk, hogyazújállapotegyenletb®lszámoltortobár s¶r¶ségadatokjobbanegyeznek

az irodalmi szimuláiós adatokkal, mint a GPS elméletb®l származtatottak. A 2.13(b)

ábrána számolt egyensúlyi g®znyomás, a 2.13() ábrán pedig a párolgási entalpia értékeket

hasonlítjuk össze a megfelel® szimuláiós adatokkal. Mindkét esetben az általunk javasolt új

állapotegyenlet ad jobb egyezést a szimuláiókkal, bár a javulás az egyensúlyi g®znyomások

(

p σ

⁾^esetén ^nemszámottev®.

AJZGállapotegyenletszimuláiósadatokhozillesztettegyenlet,amiaLJuidumotszéles

h®mérséklet- és s¶r¶ségtartományban jól leírja, 33 illesztett paramétert tartalmaz, amelyek

nembírnakzikaijelentéssel. Amennyibenmegelégszünkazzal,hogyaStokmayer-uidumot

sak gázfázisban írjuk le, aJZG egyenletet a HaarShenkerKohler (HSK) állapotegyenlettel

(lásd (1.60) egyenlet) helyettesítve az alábbi, illesztett paramétert nem tartalmazó, zikai

alapokon nyugvó újállapotegyenlethezjutunk

z _{ST M} (ρ, T ) = 1 + B _LJ (T )ρ +

ahol a

ξ

^paramétert ^az

y

dipóluser®sség ismeretében a (2.6) egyenlet megoldása adja. A

B _LJ

^második viriálegyüttható az (1.61) egyenlet alapján számítható ki. Ezt az új (2.113) Stokmayer-állapotegyenletet [8℄ ikkünkben publikáltuk. A 2.14 ábrán különböz®

dipólus-momentumoknál a (2.113)állapotegyenletünk izotermáit MCszimuláiósadatokkal

hasonlít-juk össze. Látható, hogy az általunk javasolt állapotegyenlet pontosabb, mint az illesztett

paraméterekettartalmazóGPS perturbáióelméletiállapotegyenlet. Állapotegyenletünk

viri-álsorfejtésealapján be lehetlátni,hogy mégaharmadikviriálegyütthatót ismegfelel®

közelí-tésbentartalmazza, ezért nemmeglep®,hogypontosabb amásodikviriálegyütthatóvallezárt

elméletnél. Mivel viszonylag nagy dipólusmomentumoknál is pontos eredményeket

szolgál-tat,ajöv®benmegfontolandó ferrouidumokállapotegyenleteként valóalkalmazása(lásd a3.

fejezetet).

In document TADTRÉRTEEZÉSF (Pldal 51-55)

MSA-alapú perturbáióelmélet

2. Dipoláris molekuláris uidumok 17

2.4. Saját eredmények

2.4.6. MSA-alapú perturbáióelmélet

w ST M (r 12 , ω 1 , ω 2 ) = w LJ (r 12 ) + w DD (r 12 , ω 1 , ω 2 ).

w SS

w att

w ST M

0 0,2 0,4 0,6

ρ ∗ -0,25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

p *

m *2 = 5,0

T * = 2,8

T * = 2,3

0 0,2 0,4 0,6

ρ ∗ -0,25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

p *

m *2 = 6,0

T * = 3,2

T * = 2,6

m ∗2 = 5

m ∗2 = 6

w ST M (r 12 , ω 1 , ω 2 ) = w DSS (r 12 , ω 1 , ω 2 ) + w att (r 12 ),

w DSS

w DSS (r 12 , ω 1 , ω 2 ) = w SS (r 12 ) + w DD (r 12 , ω 1 , ω 2 )

w att

z DSS =

I(y)

w att

F ST M

g DSS

h g DSS (r 12 , ω 1 , ω 2 , η)w att (r 12 ) i ω 1 ,ω 2 = g HS (r 12 , η(T ))w att (r 12 ).

F ST M

F ST M

z ST M (ρ, T ) = z LJ (ρ, T ) +

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

m ∗2 = 5

m ∗2 = 6

T

0,0 0,1 0,2 0,3

p σ

z ST M (ρ, T ) = 1 + B LJ (T )ρ +

ξ

y

B LJ

w _{ST M} (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _LJ (r ₁₂ ) + w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

w _SS

w _att

w _{ST M}

ρ ^∗ -0,25

p ^*

m ^*2 = 5,0

T ^* = 2,8

T ^* = 2,3

ρ ^∗ -0,25

p ^*

m ^*2 = 6,0

T ^* = 3,2

T ^* = 2,6

m ^∗2 = 5

m ^∗2 = 6

w _{ST M} (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + w _att (r ₁₂ ),

w _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _SS (r ₁₂ ) + w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

w _att

z _DSS =

w _att

F _{ST M}

g _DSS

h g _DSS (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ , η)w _att (r ₁₂ ) i ω 1 ,ω 2 = g _HS (r ₁₂ , η(T ))w _att (r ₁₂ ).

F _{ST M}

F _{ST M}

z _{ST M} (ρ, T ) = z _LJ (ρ, T ) +

m ^∗2 = 5

m ^∗2 = 6

z _{ST M} (ρ, T ) = 1 + B _LJ (T )ρ +

B _LJ