A kiterjesztett NpT plusz tesztrészeske módszer

σ

= − ∆h

β∆v

^(5.30)

Clapeyron-egyenlet szimuláió során történ® integrálásán alapul, ahol

∆h

^és

∆v

^{az els®rend¶}

fázisátalakulás fajlagos entalpia- és térfogatváltozásai. A módszer hátránya, hogy feltételezi

egy pontosan meghatározott fázisegyensúlyi állapot el®zetes ismeretét. El®nye, hogy más

típusú,pl. szilárd-folyadék(Lísal, Vaek(1997)) fázisátalakulásokvagypl. folyadékkristályok

izotrop-nematikus (Camp és mtsai (1996)) fázisegyensúlyainak szimuláiós vizsgálatára is

alkalmazható.

5.5. Saját eredmények

5.5.1. A kiterjesztett NpT plusz tesztrészeske módszer

Vegyünk

T

h®mérsékleten és

p

^{nyomáson két egymással} egyensúlyban lév® folyadék- és g®zfázist. Termodinamikai egyensúly esetén a fázisok h®mérsékletének és nyomásának

egyenl®ségemellett amegfelel® kémiai poteniálokegyenl®ségénekis teljesülniekell,azaz

µ _f (T, p) = µ _g (T, p).

^(5.31)

A témakörre vonatkozó [27 ℄ publikáiónkban az egyensúlyi fázisok kémiai poteniáljait

(pontosabban azok

β

^{-szorosát) egy(}

β ₀ , p ₀

^{) körüli} harmadrend¶ Taylor-sorral közelítettük

βµ(β, p) = βµ(β, p) β 0 ,p 0 +

X 3 i=1

1 i!

(β − β ₀ ) ∂

∂β + (p − p ₀ ) ∂

∂p i

βµ(β, p)

β 0 ,p 0 ,

^(5.32)

ahol (

p ₀

^,

β ₀

^{) egy, a} fázisegyensúlyi görbéhez közeli állapot-pont koordinátái a (

β, p

^{) síkon.}

(Természetesenigaz,hogy

β 0 = 1/(k B T 0 )

^,ahol

T 0

^egyafázisegyensúlyigörbéhezközeli(

p 0 , T 0

⁾

pontmásodik koordinátáját jelölia (

p, T

^{) síkon.)}

Asorfejtésnulladrend¶tagját,a

βµ(β, p)

β 0 ,p 0

kémiaipoteniáltateszrészeskemódszerrel

végzettNpTsokaságúMCszimuláióvallehetmeghatározniaz(

p ₀

^,

β ₀

⁾alappontban. Az(5.32) egyenlet els®rend¶pariálisderiváltjait NpTsokaságátlagokkallehet kifejezni

∂(βµ)

∂β = h h i , ∂(βµ)

∂p = β h v i ,

^(5.33)

ahol

h = H/N

^és

v = V /N

^az egyrészeske entalpia és térfogat függvények. (A sokaságátlagokat nyilvánvalóan a (

p ₀ , β ₀

⁾ állapotpontban kell kiszámítani, de a formalizmus egyszer¶sítése végett ezt nem jelöljük.) Mivel az entalpia és a térfogat egy NpT szimuláió

során sokaságátlagként állnak el®, ezekre a továbbiakban így is hivatkozunk. Az (5.16) és

(5.17)egyenletek alapján a második deriváltakrabelátható, hogy

∂ ² (βµ)

∂β ² = ∂ h h i

∂β = N ( h h i ² − h h ² i ),

∂ ² (βµ)

∂β∂p = ∂ h h i

∂p = h v i + β ∂ h v i

∂β = h v i + N β( h h ih v i − h hv i ),

∂ ² (βµ)

∂p ² = β ∂ h v i

∂p = N β( h v i ² − h v ² i ).

^(5.34)

Akémiai poteniál harmadik deriváltjaira pedig a

∂ ³ (βµ)

∂β ³ = ∂ ³ h h i

∂β ² = N ² ( h h ³ i − 3 h h ² ih h i + 2 h h i ³ ),

∂ ³ (βµ)

∂β ² ∂p = ∂ ² h h i

∂β∂p = 2 ∂ h v i

∂β + β ∂ ² h v i

∂β ² = 2N ( h h ih v i − h hv i ) + βN ² (2 h h ² ih v i − h h ² ih v i − 2 h h ih hv i ) + h h ² v i ,

∂ ³ (βµ)

∂β∂p ² = ∂ ² h h i

∂p ² = ∂ h v i

∂p + β ∂ ² h v i

∂β∂p = N β( h v i ² − h v ² i ) + βN ² ( h v i ² − h v ² i ) + β ² N ² ( h hv ² i − 2 h hv ih v i − h h ih v ² i + 2 h h ih v i ² ),

∂ ³ (βµ)

∂p ³ = β ∂ ² h v i

∂p ² = β ³ N ² ( h v ³ i − 3 h v ih v ² i + 2 h v i ³ )

^(5.35)

egyenleteket kaptuk. Így az (5.32) egyenletben szerepl® összes együttható szimuláiós

sokaságátlagok alapján meghatározható, vagyis a kémiai poteniált az (

β ₀ , p ₀

^{) alappont egy}

környezetében

(β, p)

függvényekéntel®tudjukállítani. (Azzal,hogyezaharmadrend¶T aylor-sor a(

β 0 , p 0

^)milyen környezetében nyújt megfelel®közelítést,egyel®re nemfoglalkozunk.) A folyadék-g®z egyensúlyi nyomás függvény

p _σ = p(T )

meghatározására [27 ℄ közleményünkben az alábbi módszert javasoltuk:

1) Egy,afolyadékállapotnakmegfelel® (

β _f , p _f

^)alappontkörnyezetébenNpTsokaságúMonte Carlo szimuláióval állítsuk el® a folyadékfázis (5.32) egyenlettel kifejezett

µ _f (β, p)

^kémiai

poteniálját.

2)Egy,ag®z(gáz)állapotnakmegfelel®(

β g , p g

^)alappontkörnyezetébenNpTsokaságúMonte Carloszimuláióvalállítsukel®ag®zfázis(5.32)egyenletteladott

µ _g (β, p)

^kémiaipoteniálját.

3) Az (5.31) egyenlet megoldásával határozzuk meg a

p _σ = p(T)

fázisegyensúlyi görbe egy szakaszát.

Afolyadék-,illetve g®zfázisoknak megfelel®alappontok kiválasztásában elméletiismereteink

0,65 0,85 1,05 1,25

T ^*

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

p ^* _σ

(a)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

ρ ^*

0,55 0,75 0,95 1,15 1,35

T ^*

(b)

5.1. ábra. NpT + tesztrészeske MC szimuláiós eredmények LennardJones-uidum

folyadék-g®z fázisegyensúlyára. a) Egyensúlyi g®znyomás a h®mérséklet függvényében. b) Egyensúlyi

h®mérséklet a s¶r¶ség függvényében. (A körök Lot és mtsai (1992) szimuláiós eredményei, a

szimuláiók statisztikus hibája kisebb a szimbólumok méreténél. A szaggatott vonalak azokat a

tartományokat jelölik, amelyekben a Clapeyron-egyenlet alapján már nem fogadtuk el a

Taylor-sorok konvergeniáját. A folytonos vonalak az elfogadott tartományokat jelölik. A szimuláiók

paraméterei[27℄ közleményünkbenmegtalálhatók, akonvergenia-intervallumokmeghatározásáhoza

Clapeyron-egyenletteljesítését1%-banírtukel®. Aredukáltváltozókjelentése:

p ^∗ = pσ _LJ ³ /ǫ LJ , T ^∗ = k B T /ǫ LJ , ρ ^∗ = N σ _LJ ³ /V

^.)

vagy"találgatások"segíthetnek. Nagytévedési lehet®ségekninsenek,mert rosszalappontok

választása esetén az (5.31) egyenletnek nins zikai tartalommal bíró megoldása. A teljes

folyadék-g®z egyensúlyi görbe általában több folyadék-g®z alappont-párban végrehajtott

szimuláiók alapján határozható meg. Az (5.34) és (5.35) egyenleteket tekintve látható,

hogy azok tartalmazzák a

h v i = v(β, p)

^függvény deriváltjait is, így a (

β ₀ , p ₀

^{) alappont}

környezetében egy másodrend¶Taylor-sor segítségévelezta függvénytisel® lehet állítani

v(β, p) = v(β, p) β 0 ,p 0 +

X 2 i=1

1 i!

(β − β ₀ ) ∂

∂β + (p − p ₀ ) ∂

∂p i

v(β, p)

β 0 ,p 0 ,

^(5.36)

amely segítségével

p _σ = p(T )

ismeretében, az egyensúlyi fázisok részeskeszám-s¶r¶sége (

ρ = 1/v

^{) is} maghatározható. Hasonlóan, másodrend¶ Taylor-sorral közelíthet® a folyadék-, illetveg®zfázisok

h h i = h(β, p)

entalpiája. ATaylor-sorokkonvergeniájáravisszatérve,azegy alappont-párbólszámított

p _σ = p(T )

^{egyensúlyigörbétolyan}

∆T

h®mérsékletintervallumban fogadtuk el, amelyben a (5.30) Clapeyron-egyenlet egy el®írt pontossággal teljesült. Ehhez

a számításhoz a Clapeyron-egyenletben szerepl®

∆h = h _g − h _f

^{párolgási entalpiát és a}

∆v = v _g − v _f

^egyensúlyitérfogatkülönbségetamegfelel®Taylor-sorokkalközelítettük. Elméleti eredményeinketaLennardJones-uidumfolyadék-g®zegyensúlyigörbéinekmeghatározásával

teszteltük, és azokat Lot és mtsai (1992) adataival összehasonlítva az 5.1 ábrán mutatjuk

be. Az 5.1(a) ábrán jól látható, hogy gyakorlatilag 3 alappont-párból a teljes folyadék-g®z

egyensúlyi tartományban meg tudtuk határozni az irodalmi adatokkal jól egyez® egyensúlyi

g®znyomásgörbét. (Ennek temészetesen árais van: sokkalhosszabb szimuláiós futtatásokra

van szükség, hogy a sorfejtési együtthatók is stabilan beálljanak a megfelel® egyensúlyi

0,45 0,70 0,95 1,20 1,45

0,45 0,70 0,95 1,20 1,45

T r

0,45 0,70 0,95 1,20 1,45

T r

0,45 0,70 0,95 1,20 1,45

T r

5.2. ábra. A LennardJones-uidum konguráiós izobár h®kapaitásai különböz® redukált

nyomásoknálaredukálth®mérsékletfüggvényében. AfolytonosvonalakaJohnsonésmtsai(1993),a

szaggatott vonalak pedig a Meke és mtsai (1995) által javasolt állapotegyenletek alapján számolt

eredményeket reprezentálják. A körök saját NpT MC szimuláiós eredményeinket mutatják. (A

p ^∗ _r = p ^∗ /p ^∗ _c

^és

T _r ^∗ = T ^∗ /T _c ^∗

^akritikusállapotjelz®kkelredukált nyomás,illetveh®mérséklet.)

értékekre.) Módszerünkkel a folyadék-g®z egyensúlyi kritikus pont is jól megközelíthet®, de

néhány derivált divergeniája miatt abszolút nem érhet® el. (Véges rendszerre a kritikus

pont,szimuláiós adatokból,sak skálázásimódszerekkel határozhatómeg.) Az 5.1(b) ábrán

az egyensúlyi h®mérséklet s¶r¶ségfüggését mutatjuk be. Jól látható, hogy a kritikus pontot

közelítveakonvergeniaegyrerosszabblesz. (Természetesenazábránláthatóirodalmikritikus

pontsem közvetlenül szimuláióbóllett meghatározva.)

Akémiaipoteniál(5.32) egyenlettel adottsorfejtéséneklegtöbbegyütthatója

termodina-mikai alkalmazások szempontjából is fontos. Ilyen pl. az állandó nyomáson számolt

h®kapa-itás(lásd az (5.18) egyenletet)és azizobár h®tágulási tényez®

α _p = 1

Ezekamennyiségek,mintláttuk,NpTsokaságonazentalpia,illetveatérfogatuktuáiójából

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 T _r ^*

0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0

c _p ^*

telített folyadék

telített goz ^"

(a)

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

T r

*

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

α _p ^*

telített folyadék

telített goz "

(b)

5.3.ábra. a)ALennardJones-uidumkonguráiósizobárh®kapaitásaafolyadék-g®z

fázisegyensú-lyigörbementénaredukálth®mérsékletfüggvényében. b)ALJuidumizobárh®tágulásitényez®jea

folyadék-g®zfázisegyensúlyigörbementénaredukálth®mérsékletfüggvényében. (Ajelölésekhezlásd

a5.2ábrát.)

határozhatók meg, és a LennardJones-uidum szakirodalomban található

állapotegyenlete-ib®l (Niolas és mtsai (1979), Johnson és mtsai (1993), Meke és mtsai (1995)) is

kiszámít-hatók. (Az els® és a második ún. módosított BeneditWebbRubin-féle állapotegyenletek,

amelyek nagy számú megbízható MD és MC szimuláiós nyomás és bels® energia adatokra

lettek illesztve, és a

0, 7 ≤ k _B T /ǫ _LJ ≤ 5

h®mérséklet és

0 ≤ ρσ ³ _LJ ≤ 0, 9

^s¶r¶ség intervallumban nagypontossággal adják vissza a LJ uidum termodinamikai tulajdonságait.) Így a

derivál-takNpTszimuláiósszámításánakellen®rzésérekézenfekv®megoldásnakt¶nt,hogyazokat az

analitikusállapotegyenletekb®lnyerteredményekkelhasonlítsukössze. Ezeketavizsgálatokat

el®szöraLJ uidumra [28℄,majdaMeke ésmtsai (1997)által javasoltállapotegyenlet

alap-jánakét-entrumúLJuidumra[29 ℄iselvégeztük. Atovábbiakbanezekb®lazeredményekb®l

mutatunk be néhányat. Az 5.2(a-d) ábrákon a LennardJones-uidum konguráiós izobár

h®kapaitásairanyertszimuláiósadatokat,állapotegyenletekb®lszámolteredményekkel

össze-hasonlítva, a redukált h®mérséklet függvényében mutatjuk be. Látható, hogy a szubkritikus

(5.2(a,b) ábra),a kritikus(5.2()ábra)ésaszuperkritikus(5.2(d))nyomásokon egyaránt jóa

uktuáiós formulából és az analitikus állapotegyenletb®l nyert diereniálhányadosok közti

egyezés. Az 5.3(a,b) ábrákon az izobár h®kapaitás ésaz izobár h®tágulási tényez®

folyadék-g®zegyensúlyigörbementénvalóváltozásátmutatjukbeLJuidumraaredukálth®mérséklet

függvényében. Az állapotegyenletekb®lszámolt görbékésa szimuláiós adatok közti egyezés

nagyon jó, bár a kritikus h®mérséklethez közelítve (

(T _r ^∗ ) _c = 1

^{) az egyezés érthet® módon}

egy kisit romlik. A uktuáiós formulák hatékonyságát bonyolultabb rendszeren, a

két-entrumúLJuidumonisteszteltük,különböz®molekulárisnyújtottságokesetén. (Auidum

modell kölsönhatási párpoteniálja a (1.37) egyenlettel adott.) A szubkritikus

nyomáso-konnyertszimuláiós adatokat, Mekeésmtsai (1997) állapotegyenletéb®l számoltgörbékkel

összehasonlítva,az 5.4(a) ábrán mutatjuk be. Az ábra magáért beszél, a szimuláiós adatok

jól egyeznek az állapotegyenletb®l számolt görbékkel. Az 5.4(b,) ábrákon a fázisegyensúlyi

görbékmenténszimulált

c ^∗ _p

^adatokat hasonlítjuk összeaz állapotegyenletb®l nyert görbékkel.

Akritikuspontotközelítveazegyezésromlik,dealasonyabbh®mérsékletekenazelfogadható.

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

5.4. ábra. Kétentrumú LJ uidumok konguráiós izobár h®kapaitásai különböz® molekuláris

nyújtottságoknál. a) H®kapaitások szubkritikus izobárok mentén a h®mérséklet függvényében:

L ^∗ = 0, 22

^esetén

p ^∗ = 0, 1321

^,

L ^∗ = 0, 3292

^esetén

p ^∗ = 0, 1038

^,

L ^∗ = 0, 505

^esetén

p ^∗ = 0, 0652

^,

L ^∗ = 0, 67

^esetén

p ^∗ = 0, 0363

^és

L ^∗ = 0, 74

^esetén

p ^∗ = 0, 01903

^{. b)Atelítettg®zizobár}h®kapaitása a folyadék-g®z egyensúlyi görbe mentén. ) A telített folyadék izobár h®kapaitása a folyadék-g®z

egyensúlyi görbe mentén. (Az elméleti számítások Meke és mtsai (1997) állapotegyenlete alapján

készültek,aszimbólumoksajátMCszimuláióseredményeinketjelölik.)

Fontos még egyszer hangsúlyoznunk, hogy az általunk tesztelésre használt állapotegyenletek

konstrukiójasoránaszerz®ksakbels®energiaésnyomásadatokat használtakfelaz

állapot-egyenletek paramétereinekillesztésére.

Az NpT plusz tesztrészeske módszer kifejlesztése során vet®dött fel az a gondolat,

hogy a dipoláris uidumok dielektromos permittivitását közvetlen szimuláióval a

folyadék-g®z fázisegyensúlyi görbe mentén kellene meghatározni. (Ilyen jelleg¶ adatokra pl. a

küls® elektromos térben m¶köd® fázisszeparáiós eljárások tervezéséhez is szükség lehet.) A

Stokmayer-uidumra ezen a területen elért eredményeinket [30℄ közleményünkben foglaltuk

össze. Adielektromospermittivitást(

ǫ

^{)MCésMDszimuláióksorán}legtöbbszöra Kirkwood-egyenlet(lásd(5.12)és(5.13)egyenleteket)alapjánhatározzukmeg. Atémakörrelkapsolatos

[30 ℄publikáiónkbana

G _K

Kirkwood-faktornyomás-ésh®mérsékletfüggésétaz(5.13)és(5.15) egyenletek alapján els®rend¶Taylor-sorral közelítettük

G _K (β, p) = G _K (β ₀ , p ₀ ) +

0,85 1,05 1,25 1,45 T ^*

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

p _σ ^∗

0,85 1,05 1,25 1,45 T ^*

0 2 4 6 8 10 12

ε

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ρ ^∗

0,85 0,95 1,05 1,15 1,25 1,35 1,45

T ^*

(a) (b) (c)

5.5. ábra. NpT + tesztrészeske MC szimuláiós eredmények Stokmayer uidum folyadék-g®z

egyensúlyára

m ^∗2 = m ² /(ǫ LJ σ ³ _LJ ) = 1

^redukált dipólusmomentumnál. a) Egyensúlyi g®znyomás a h®mérséklet függvényében, b) Egyensúlyi h®mérséklet a s¶r¶ség függvényében. (Az üres

körök Smit és mtsai (1989) Gibbs-sokaságon vett szimuláiós eredményeit mutatják. Pontokkal

saját perturbáióelméleti eredményeinket jelöljük, az egyéb jelölések megegyeznek az 5.1 ábránál

használtakkal.) ) A dielektromos permittivitás változása a folyadék-g®z egyensúlyi görbe mentén.

(Apontokperturbáióelméletieredményeketjelölnek.)

ésbeláttuk azels®rend¶ deriváltakra,hogy

∂G _K

∂β = 1

m ² hM ² ih h i − hM ² h i ,

∂G _K

∂p = β

m ² hM ² ih v i − hM ² v i

.

^(5.39)

Az

m ^∗ = 1

dipólusmomentumúStokmayer-uidumdielektromospermittivitásának folyadék-g®z fázisegyensúlyi görbe mentén történ® számításához a megfelel® alappont-párokban NpT

sokaságátlagok számításával meghatároztuk a kémiai poteniálok és a Kirkwood-faktor

sorfejtési együtthatóit, majd az el®z®ek alapján számítottuk a fázisegyensúlyi görbéket és

a dielektromos permittivitást ezen görbék mentén. A szimuláiókat

ǫ _RF = ∞

határfeltétel mellett végeztük. Az 5.5 ábra a folyadék-g®z fázisegyensúlyra nyert eredményeinket Smit

és mtsai (1989) Gibbs-sokaságú MC szimuláiós adataival és saját perturbáióelméleti

számításaink eredményeivel összehasonlítva mutatja be. Látható, hogy az NpT plusz

tesztrészeske módszer statisztikus hibája kisebb, mint a Gibbs-sokaságú szimuláióké.

Az általunk alkalmazott perturbáióelméleti közelítés is viszonylag pontosan írja le a

folyadék-g®z fázisegyensúlyt. A folyadék-g®z fázisegyensúlyi görbe mentén a dielektromos

permittivitásra nyert eredményeinket a 5.5() ábrán mutatjuk be. Az ábrán látható

szimuláiós adatokat 3 alappont-párból számoltuk ki, és azt találtuk, hogy viszonylag

széles h®mérséklet intervallumban jól leírják

ǫ

h®mérsékletfüggését. Eredményeinket sak saját perturbáióelméleti adatainkkal tudtuk összehasonlítani. Értelemszer¶en egy rögzített

h®mérsékletenanagyobb

ǫ

^atelítettfolyadékhoz,akisebbpedigatelítettg®zhöztartozik. A perturbáióelméletszerintikritikush®mérséklet

(T _c ) _{P T} = 1, 45

^{,ez túlbesülia}szimuláiókból

150 190 230 270

150 190 230 270

T / K

150 190 230 270

T / K

150 190 230 270

T / K

5.6. ábra. Az etilén folyadék-g®z egyensúlyára és kalorikus tulajdonságaira nyert MC szimuláiós

eredmények. a)Azegyensúlyig®znyomásah®mérsékletfüggvényében. b)Azegyensúlyifolyadékfázis

s¶r¶ségeah®mérsékletfüggvényében. )Azegyensúlyig®zfáziss¶r¶ségeah®mérsékletfüggvényében.

d) A konguráiós izobár h®kapaitás a fázisegyensúlyi görbe mentén. e) A konguráiós telítési

h®kapaitás a h®mérséklet függvényében. f) A párolgási entalpia a h®mérséklet függvényében.(A

szaggatott vonalakaz összesábrána kísérleti adatokravonatkoznak. A folytonosvonalakés a

tele-szimbólumok az általunk illesztett új paraméterekkel nyert szimuláiós eredmények. A pontozott

vonalak és az üres-szimbólumok az etilén korábbi (Bohn és mtsai (1986)) paramétereivel nyert

szimuláiósadatokravonatkoznak.)

(VanLeeuwen (1994b))számolt

(T _c ) _{M C} = 1, 356

^értéket.

MárazNpTplusztesztrészeskeszimuláiósmódszerkifejlesztésénélélult¶ztükki,hogy

az majd alkalmazható legyen összetettebb rendszerek, molekuláris uidumok vizsgálatára is

(Boda (1996),Kronome (1998)). Az ipari alkalmazásoksorán sokszor egyszer¶bb

számítógé-pes szimuláiókkal meghatározni a folyadék-g®z fázisegyensúlyi adatokat, mint költséges

kí-sérletekkel. Ehhez perszenagyonpontos párpoteniál-modellek szükségesek. A továbbiakban

folytatjuk módszerünk alkalmazásainak bemutatását, és [31℄ publikáiónk alapján tömören

ismertetjük az etilén folyadék-g®z fázisegyensúlyára és kalorikus tulajdonságaira nyert

szi-muláiós eredményeinket. Az etilén molekuláinak kölsönhatását az (1.37) egyenlet szerinti

kétentrumú LennardJones-párpoteniállal modelleztük. Az alkalmazott párpoteniál

para-métereket az 5.1 táblázatban foglaltuk össze. Az etilén modellezése során Bohn és mtsai

(1986)paramétereivelkezdtükaszimuláiókat,deezeknembizonyultakelégpontosnak,ezért

újraillesztettük a

σ _LJ

^és

ǫ _LJ

paramétereket. A fázisegyensúlyi és kalorikus mennyiségekre

Anyag

σ _LJ ǫ _LJ /k _B L/σ _LJ

Etilén (Bohn ésmtsai (1986)) 3,3268

× 10 ⁻¹⁰

^{m 137,73 K 0,74}

Etilén (Saját illesztés [31℄) 3,3243

× 10 ⁻¹⁰

^{m 133,48 K 0,74}

5.1. táblázat. Azetilén2CLJ paraméterei.

Anyag

σ _LJ ǫ _LJ /k _B L/σ _LJ

Etán (Vrabe (1996)) 3,5

× 10 ⁻¹⁰

^{m 135,57 K 0,67}

Nitrogén (Kriebelés mtsai(1996)) 3,2973

× 10 ⁻¹⁰

^{m 36,32013 K 0,3292}

5.2. táblázat. Azetánésanitrogén2CLJparaméterei.

nyerteredményeinketa5.6ábránmutatjuk be. Látható, hogyaz általunkjavasoltúj

paramé-terekkelazegyensúlyig®znyomás(5.6(a)ábra),azegyensúlyifolyadék-ésg®zfázisoks¶r¶sége

(5.6(b,) ábrák) ésa párolgási entalpia (5.6(f) ábra) egyaránt pontosabban leírhatók, mint a

Bohn és mtsai (1986) által adott paraméterekkel. Az folyadék-g®z egyensúlyi görbe mentén

szimuláióval meghatározott izobár és telítési h®kapaitások (5.6(d,e) ábrák) is jól egyeznek

a kísérleti adatokkal. Összegzésül elmondhatjuk, hogy az NpT plusz tesztrészeske módszer

molekuláris uidumokfázisegyensúlyi adataira ismegfelel® eredményeketszolgáltat.

Számos probléma során többkomponens¶ uidumok fázisegyensúlyi tulajdonságait kell

meghatározni (pl. elegymodellek vizsgálata vagy ipari fázisszeparáiós eljárások tervezése).

NpT plusz tesztrészeske módszerünk kétkomponens¶ uidumok fázisegyensúlyi

szimuláió-jára valókiterjesztését [32℄ publikáiónkeredményei alapján ismertetjük. A Taylor-sorfejtést

nem részletezzük, de felhívjuk a gyelmet a móltört szerinti pariális derivált számításánál

jelentkez®nehézségekre. Afázisegyensúlyfeltételétkielégítend®,azelegymindkét

komponen-sének kémiai poteniálját sorba kell fejteni, mégpedig három változó (

β, p, x

^{) szerint, ahol}

x

az egyik komponens móltörtje (konentráiója). A szimuláiós alappontban (amely körül a

sorfejtéstörténik)akomponensekkémiaipoteniálját aWidom-módszerelegyekreisérvényes

alakja segítségévellehet kiszámítani

βµ _i (β, p, x) = ln x _i − ln h V exp(βψ _i )/N i , i = 1, 2,

^(5.40)

ahol

ψ _i

^az

i

^{-ik komponens¶} véletlenszer¶en behelyezett tesztrészeske energiája. A

β

^és

p

szerintipariálisderiváltakkiszámításávalnins probléma, hiszenazok adottkonentráiónál

a megfelel® pariálismoláris mennyiségeketadják

∂(βµ _i )

∂β

= h _i ,

∂(βµ _i )

∂p

= βv _i .

^(5.41)

Ezeka deriváltak azalábbi uktuáiós formulákalapján számíthatók:

h ^k _i ≡

∂(βµ ^k _i )

∂β

p,x

= h V (U + pV + ψ _i ) exp( − βψ _i ) i

h V exp( − βψ _i ) i − h U + pV i , βv _i ≡

∂(βµ ^k _i )

∂p

β,x

= β h V ² exp( − βψ _i ) i

h V exp( − βψ _i ) i − β h V i .

^(5.42)

Az

x

^{móltört szerinti pariális deriváltra nem sikerült egyszer¶en kezelhet® formulát}

származtatnunk, ezért azt a megfelel® dierenia hányadosokkal helyettesítettük, amelyeket

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x

0 20 40 60 80 100 120 140

p / atm

0 4 8 12 16 20

ρ / (mol/l)

0 20 40 60 80 100 120 140

p / atm

T = 260 K

T = 200 K

T = 200 K T = 260 K

(a) (b)

5.7. ábra. A nitrogén+etán elegy folyadék-g®z egyensúlyára nyert szimuláiós eredmények

(tele szimbólumok) összehasonlítása kísérleti (+,

×

^{) és} állapotegyenlet (folytonos és szaggatott vonalak) alapján számolt adatokkal. a) Az egyensúlyi nyomás a móltört függvényében különböz®

h®mérsékleteken. b)Azegyensúlyinyomásas¶r¶ségfüggvényébenkülönböz®h®mérsékleteken.

Vrabe és mtsai (1995) módszerével határoztunk meg. Kutatásaink során beláttuk, hogy

a többkomponens¶ rendszerekre történ® kiterjesztés szempontjából az NpT sokaság nem a

legjobb választás, ezért a kés®bbiek során sem törekedtünk a megfelel®

x

^{-szerinti derivált}

el®állítására. Az 5.5.5 fejezetben majd látjuk, hogy nagykanonikus sokaságon a megfelel®

móltörtszerinti diereniálhányadosnagyonegyszer¶en származtatható.

A továbbiakban a nitrogén+etán elegy folyadék-g®z egyensúlyára nyert szimuláiós

ered-ményeinketmutatjuk be. A tisztakomponensekáltalunk használtmolekuláris paramétereita

5.2táblázatbanfoglaltuk össze.

A vegyeskölsönhatási paramétereket azalábbi egyenletekalapján határoztukmeg:

ǫ _AB = ξ √ ǫ _AA ǫ _BB , σ _AB = (σ _AA + σ _BB )/2.

^(5.43)

A

ξ

kölsönhatási paraméter számítását [32℄ munkánkban részletezzük; Megjegyezzük, hogy

ξ = 1

^{esetben az (5.43) egyenlet a} Lorentz-Berthelot szabályt adja vissza. Esetünkben erre a paraméterre

ξ = 0, 9841

^{érték adódott. A} nitrogén-etán elegy folyadék-g®z egyensúlyára számolt eredményeinket a megfelel® kísérleti adatokkal összehasonlítva az 5.7

és 5.8 ábrákon mutatjuk be. Az 5.7(a,b) ábrákon látható, hogy a szimuláiós adatok jól

egyeznek a kísérleti (Grausø és mtsai (1977)) és a BACKONE állapotegyenlet (Müller és

mtsai (1996)) alapján számolt eredményekkel. Az egyensúlyi h®mérséklet móltört-, illetve

s¶r¶ségfüggését a 5.8(a,b) ábrák mutatják be. A megfelel® kísérleti adatok hiányában

itt sak a BACKONE állapotegyenletb®l számolt adatokkal hasonlítottuk össze szimuláiós

eredményeinket,és,láthatómódon,nagyonjóegyezéstkaptunk. Összességébenelmondhatjuk,

hogy kétkomponens¶ rendszerekfázisegyensúlyi vizsgálatáramégels®rend¶sorfejtésesetén is

alkalmasaz NpT plusz tesztrészeske szimuláiós módszer, igaz, ekkor intervallumok helyett

gyakorlatilagsak diszkrétpontokban határoztuk mega fázisegyensúlyi adatokat.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x

180 200 220 240 260 280 300

T / K

0 4 8 12 16 20

ρ / (mol/l)

180 200 220 240 260 280 300

T / K

p = 54,5 atm

p = 34,7 atm

(a) (b)

p = 54.5 atm

p = 34.7 atm

5.8. ábra. A nitrogén+etán elegy folyadék-g®z egyensúlyára nyert szimuláiós eredmények

(tele-szimbólumok) összehasonlítása állapotegyenlet (folytonos és szaggatott vonalak) alapján számolt

adatokkal. a) Az egyensúlyi h®mérséklet a móltört függvényében különböz® nyomásokon. b) Az

egyensúlyih®mérsékletas¶r¶ségfüggvényébenkülönböz®nyomásokon.

In document TADTR
ÉRTEEZÉSF (Pldal 129-139)