Az SP elektrolit modell váltakozó áramú vezetése

5. Szimuláiós módszerek 111

6.2. Nemegyensúlyi molekuláris dinamika

6.3.4. Az SP elektrolit modell váltakozó áramú vezetése

10 4 *J z

* η = 0,3 R=3σ _LJ R=5 σ _LJ

6.8. ábra. Radiális árams¶r¶ség-eloszlás NEMD szimuláiókból különböz® pórussugaraknál. (Az

elektrolitoldatkonentráiója0,1M,

η = 0, 3

^oldószer^kitöltésitényez®nél.)

egymástól (Bokris (1998)). Tömbfázisú elektrolitoldatokra a NernstEinstein-egyenlet ad

összefüggéstezenmennyiségekközött, azaz

κ ₀ = N A e ² k _B T

X

α

z ² _α c _α D _α ,

^(6.27)

ahol az összegzés az iontípusokra történik,

N A

^az Avogadro-féle szám,

z α

^az ^ion ^típusok

töltésszámát jelöli. A NernstEinstein-egyenletet tömbfázisban rengeteg kísérleti eredmény

támasztja alá, ugyanakkor egyes kísérleti eredmények szerint porózus membránokban az

egyenlet sérül (Gottlieb, Sollner (1968)), amit kvalitatíve az elektroozmózis jelenségével

magyaráztak. Szimuláiósadatainkmegmutatták,hogypórusokbanadiúzióstényez®késaz

elektromos vezetés értékek is lényegesen eltérhetnek a tömbfázisra jellemz® értékekt®l. Ezek

az eredmények megfelel® motiváiót nyújtottak arra, hogymegvizsgáljuk a

NernstEinstein-egyenlet érvényességét az általunk tanulmányozott nanopórusokban. Redukált változókkal a

NernstEinstein-egyenletet 1:1elektrolitokraaz alábbi alakban fejezhetjükki:

κ ^∗ ₀ = D ^∗ ₊ ρ ^∗ ₊

T ^∗ + D ^∗ ₋ ρ ^∗ ₋

T ^∗ = D ^∗ ρ ^∗

T ^∗ ,

^(6.28)

ahol

ρ ^∗ = (N ₊ + N ₋ )σ ³ _LJ /V

^. ^Az ^RP ^és^SP^modellek ^alapján ^EMD ^és^NEMDszimuláiókkal nyert eredményeket a (6.28) egyenlettel összehasonlítva a 6.9 ábrán mutatjuk be. Látható,

hogy még kis pórussugarak esetében is jól korrelálnak a szimuláiós eredmények a Nernst

Einstein-egyenlettel (Az

R . 2σ _LJ

pórussugarakra vonatkozó eredményeket nem vontuk be a vizsgálatba, hiszen ebben a tartományban már geometriai kényszer akadályozza a

diúziót és a vezetést.) Elmondhatjuk tehát, hogy a NernstEinstein-egyenlet a néhány

ionátmér®nélnagyobbsugarúnanopórusokbanisjóladjamegadiúziós tényez®ésafajlagos

elektromos vezetés közti kapsolatot. Ez nins ellentmodásban Gottlieb és Sollner (1968)

kísérleti eredményeivel, hiszen egy membrán sokkal összetettebb szerkezetet képvisel, mint

egynanopórus.

6.3.4. Az SP elektrolit modell váltakozó áramú vezetése

Az RP modell vizsgálata során megállapítottuk, hogy kis pórussugár esetén a nanopórus

alasony frekveniás kapaitív vezetése miatt a fajlagos elektromos vezetésnek a frekvenia

0,0 0,5 1,0 1000 D ^* ρ ^* / T ^* 0,0

0,5

* 1000 κ 0 1,0

40 60 80 100 40

60 80 100

Nernst-Einstein

η=0.0 (R=3, 5, 10, 15) η=0.2 (R=3, 5, 7,5, 10, 15)

η=0.3 (R=3, 5, 7.5, 10, 15)

*

6.9. ábra. A NernstEinstein-egyenlet összehasonlítása molekuláris dinamikai szimuláiós

eredmé-nyekkel,különböz®pórussugarakéskitöltésitényez®kesetén. (

R ^∗ = R/σ LJ

^, ^Az

η = 0

^eredmények^az

RP modellrevonatkoznak.)

függvényében maximuma van. Kívánsiak voltunk, hogy reális viselkedést találtunk, vagy

sakatúlzottanleegyszer¶sítettmodelleredményezieztaviselkedést. Atémakörrevonatkozó

eredményeinket [43℄ publikáiónk alapján ismertetjük. Néhány, a fajlagos elektromos

vezetés számításához szükséges részeredményt a 6.10 ábrán mutatunk be. A 6.10(a)

ábrán egy, a pórusban alkalmazott térer®sség és a megfelel® válasz árams¶r¶ség jel id®beli

lefutását mutatjuk be. Az árams¶r¶ség jelben látható uktuáiók az ionok kis számának

tulajdoníthatók (a szimuláiós ella 24 iont és 4228 oldószer-részeskét tartalmazott). A

6.10(b) ábra az árams¶r¶ség autokorreláiós függvény lefutását mutatja be, amelyb®l a

komplexfajlagos vezetéstaz alábbi Fourier transzformáiós összefüggésselszámoltuk

κ ₀ (ω) = 1 k _B T

Z _∞

0 dt h J _z (t)J _z (0) i exp (iωt).

^(6.29)

A fajlagos vezetés valós részének frekveniafüggését a 6.11(a) ábrán mutatjuk be. Látható,

hogyazEMDautokorreláiósfüggvényalapjánnyertgörbékésaszimbólumokkalreprezentált

NEMD eredmények viszonylag jól egyeznek. Kis pórussugárnál (

R

^=4,5Å⁾ ^az ^SP ^modell

alapjánszámoltvezetésiadatokisszéls®értéketmutatnakafrekveniafüggvényében. Ezzelkis

sugarúpórusokbanazSPmodellreisigazoltukazelektrolitoldatokvezetésének"egydimenziós

kondenzátor"-szer¶ viselkedését [43 , 44℄. Ahogy azt a 6.11(a) ábra is mutatja, nagyobb

pórussugáreseténavezetésnemmutatilyenanomálisviselkedést. A6.11(b)ábránbemutatott

fázisszögek is ezt a viselkedést igazolják, mivel

R

^=4,5Å pórussugárnál kis

ω ^∗

^-ra ^negatív

fázisszöget eredményeztek a NEMD szimuláiók. Végül a 6.12 ábrán a komplex impedania

valósésképzetesrészétegyarántmegjelenít®Cole-Colediagramonmutatjukbeananopórusba

zárt elektrolitoldat vezetését. Ezen az ábrán is jól látható a legkisebb pórussugárnál az

elektrolitoldatanomálisviselkedése. Afajlagoselektromosvezetésfrekveniafüggését szokásos

helyettesít® áramköri elemekkel, leggyakrabban ellenállások (R) és kondenzátorok (C) soros

0 1 2 3 4 5

6.10. ábra. Az SP elektrolit modell váltakozó áramú elektromos vezetésének vizsgálata

R

⁼⁹ ^Å

sugarúnanopórusban,

η s = 0, 3

^oldószer ^kitöltési ^{tényez®nél} ^és

c = 0, 1

^mol/l konentráiónál. a) A koszinuszosan váltakozó elektromos térer®sségés a válaszárams¶r¶ség NEMD szimuláióból. b)

Árams¶r¶ségautokorreláiósfüggvényekkülönböz®pórussugaraknálEMDszimuláióból.

0.1 1 10 100

6.11. ábra. Az SP modellre számolt fajlagos vezetés és fázisszög eredmények különböz®

pórussugaraknál,

η s = 0, 3

^oldószer^kitöltési^{tényez®nél}^és

c = 0, 1

^mol/lkonentráiónál. a)Fajlagos elektromos vezetés: EMD és NEMD szimuláiós eredmények összehasonlítása. (A szimbólumok

a NEMD szimuláiók, a vonalak az EMD szimuláiós autokorreláiós függvény alapján nyert

eredményeket mutatják.) b) A térer®sség és az árams¶r¶ség közti fázisszög. (NEMD szimuláiós

eredmények,avonalaksakösszeköt®törtvonalak.)

és párhuzamos kapsolásával is jellemezni (Ambrus és mtsai (1972)). A nagyfrekveniás

viselkedést sokszor egyszer¶bb egy induktivitás (L) segítségével leírni (Bardos és mtsai

(2005)), anélkül persze, hogy a vezetés mehanizmusában indukiós hatásokat keresnénk.

Így, esetünkben a kis sugarú pórusokba zárt elektrolitok váltakozó áramú szempontból egy

soros RLC körrel helyettesíthet®k [43, 44℄. A C kapaitás a kisfrekveniákon, a geometriai

kényszer miatt sökken® (megsz¶n®) vezetést jellemzi, és egyben utal a pórusban kialakuló

ionsoportok "egydimenziós" kondenzátor jellegére. Az RLC kör rezonaniafrekveniája a

vezetésben kialakulószéls®érték(lásd6.11(a) ábra)jellemzéséreszolgál.

A nanopórusokba foglalt ionos rendszerek transzporttulajdonságait els®kként vizsgáltuk,

így eredményeinket kvantitatív módon nem tudtuk más szerz®k elméleti, illetve kísérleti

adataival összehasonlítani. Azt azonban megállapíthatjuk, hogy nagy pórussugár esetén

eredményeink összhangbanvannakatömbfázisú elektrolitoldatoktranszporttulajdonságainak

szakirodalmi eredményeivel. Ismert, hogy az elektrolitoldatok fajlagos vezetése alasony

0 2 4 6 8 10 κ ₀ ^’ / Ω ^-1 m ^-1

0 1 2 3 4

κ 0

" / Ω -1 m -1

R = 4,5 R = 9 R = 15

6.12. ábra. A nanopórusba zárt elektrolitoldat komplex impedaniája Cole-Cole diagramon. (A

jelölésekmegegyezneka6.11ábránhasználtakkal.)

frekveniákon a Debey-Falkenhagen eektusnak megfelel®en növekszik, majd nagyobb

frekveniákon mivel az ionok oszilláiója már nem képes követni a tér frekveniáját

ismét sökken. Dipoláris oldószermolekulák és ionok rendszerére Caillol és mtsai

(1986) ezt egyensúlyi molekuláris dinamikai szimuláiókkal is alátámasztották. Viszonylag

egyszer¶ modelljeink alapján a Debye-Falkenhagen eektust nanopórusokban nem sikerült

kimutatnunk.

In document TADTRÉRTEEZÉSF (Pldal 165-169)

Az SP elektrolit modell váltakozó áramú vezetése

5. Szimuláiós módszerek 111

6.2. Nemegyensúlyi molekuláris dinamika

6.3.4. Az SP elektrolit modell váltakozó áramú vezetése

10 4 *J z

* η = 0,3 R=3σ LJ R=5 σ LJ

η = 0, 3

κ 0 = N A e 2 k B T

X

α

z 2 α c α D α ,

N A

z α

κ ∗ 0 = D ∗ + ρ ∗ +

T ∗ + D ∗ − ρ ∗ −

T ∗ = D ∗ ρ ∗

T ∗ ,

ρ ∗ = (N + + N − )σ 3 LJ /V

R . 2σ LJ

0,0 0,5 1,0 1000 D * ρ * / T * 0,0

0,5

* 1000 κ 0 1,0

40 60 80 100 40

60 80 100

Nernst-Einstein

η=0.0 (R=3, 5, 10, 15) η=0.2 (R=3, 5, 7,5, 10, 15)

η=0.3 (R=3, 5, 7.5, 10, 15)

*

*

*

R ∗ = R/σ LJ

η = 0

κ 0 (ω) = 1 k B T

Z ∞

0

dt h J z (t)J z (0) i exp (iωt).

R

R

ω ∗

0 1 2 3 4 5

R

η s = 0, 3

c = 0, 1

0.1 1 10 100

η s = 0, 3

c = 0, 1

0 2 4 6 8 10 κ 0 ’ / Ω -1 m -1

0 1 2 3 4

κ 0

" / Ω -1 m -1

R = 4,5 R = 9 R = 15

* η = 0,3 R=3σ _LJ R=5 σ _LJ

κ ₀ = N A e ² k _B T

z ² _α c _α D _α ,

κ ^∗ ₀ = D ^∗ ₊ ρ ^∗ ₊

T ^∗ + D ^∗ ₋ ρ ^∗ ₋

T ^∗ = D ^∗ ρ ^∗

T ^∗ ,

ρ ^∗ = (N ₊ + N ₋ )σ ³ _LJ /V

R . 2σ _LJ

0,0 0,5 1,0 1000 D ^* ρ ^* / T ^* 0,0

R ^∗ = R/σ LJ

κ ₀ (ω) = 1 k _B T

Z _∞

dt h J _z (t)J _z (0) i exp (iωt).

ω ^∗

0 2 4 6 8 10 κ ₀ ^’ / Ω ^-1 m ^-1