Két párhuzamos fallal határolt dipoláris folyadék

3. Mágneses folyadékok 47

3.2. Inhomogén uidumok s¶r¶ségfunkionál-elméleti leírása

3.3.7. Két párhuzamos fallal határolt dipoláris folyadék

Afalakközézárt(onned)uidumokszerkezetiéstermodinamikaitulajdonságaia

tömbfázis-beli tulajdonságokhozképest megváltoznak. Afolyadék-g®zfázisegyensúlyi görbék bezártság

hatására történ®eltolódása(kapilláriskondenzáió)régóta ismertéstehnológiailag

hasznosí-tottjelenség. Tömbfázisbanadipolárisuidumokháromfélejellegzetesfázisegyensúlyt

mutat-nak: izotropfolyadék- g®z,izotropfolyadék- ferromágnesesfolyadékésferromágneses

folya-dék-g®z egyensúlyt. Afázisdiagramokrendelkeznekaszokásosfolyadék-g®zkritikusponttal,

hármasponttal,trikritikusponttal ésazizotrop ésferromágneses fázisokatelválasztó,

másod-rend¶fázisátalakulásokra jellemz® kritikus vonallal. Ezen karakterisztikus kritikus jellemz®k

"onnement"hatásáratörtén®"elmozdulásának"ismereteelméletiésgyakorlati

szempontok-bólegyarántfontos. Dipolárisuidumokraafázisdiagramokteljestopológiájátgyelembevéve

ilyen jelleg¶ számításokat Gramzow és Klapp (2006) végeztek. A témakörre vonatkozó

köz-leményükben, Stokmayer-kölsönhatást feltételezve a s¶r¶ségfunkionál-elmélet módosított

átlagtér közelítését alkalmazták a rendszer szabadenergiájának meghatározására. Gramzow

ésKlapp (2006) munkájának hiányossága, hogya falak közézárt uidum részeskes¶r¶ségét

állandónak tekintették, és elméletükben sak a részeskék orientáiós eloszlásfüggvényének

változását vizsgálták. Ateljesen általános (3.8)egyenlettel szemben az általukalkalmazott

ρ(r, ω) = ρα(r, ω)

^közelítés ^a ^falak ^közelében ^elégtelen eredményeket ad, ami a fázisdiagra-mok változását iser®sen befolyásolja. Afalak közé zártStokmayer-uidum fázisegyensúlyát

vizsgáló munkánkban[18 ℄ a merev taszító falak mellett a vonzó poteniállal rendelkez® falak

szerepét is tanulmányoztuk. Az általunk alkalmazott merev fal (hard wall, HW) poteniál

deníiója

w _HW (z) =

0 , | z | < (L − σ)/2

∞ , | z | ≥ (L − σ)/2,

^(3.84)

ahol

z

^a ^falakra^mer®leges ^irányban ^vett ^távolság,

L

^a ^merev ^falak ^közti ^távolság,

σ

^pedig ^a

részeskékátmér®je. Avonzó poteniállalis kiegészített fal-poteniál (attrative wall,AW)

w _AW (z) =

( − ^2π ₃ ǫ _w h

( _L/2+z ^σ ) ³ + ( _L/2−z ^σ ) ³ i

, | z | < (L − σ)/2

∞ , | z | ≥ (L − σ)/2,

(3.85)

ahol

ǫ _w

^a ^falenergia-paramétere, esetünkbenezta részeske-részeskekölsönhatás Lennard Jones energia-paraméter felének (

ǫ _w = ǫ _LJ /2

⁾ választottuk. Mivel a falak párhuzamosak az

xy

^-síkk^al, ^ezért ^a ^lokális részeskeszám s¶r¶ség sak a

z

^koordináta ^függvénye, ^vagyis ^(3.8)

helyett az alábbiegyszer¶sítéssel élhettünk:

ρ(r, ω) = ρ(z, ω) = ρ(z)α(z, ω), Z

dω α(z, ω) = 1.

^(3.86)

1,2 1,4 1,6 1,8 2

3.16. ábra. Két párhuzamos fal közé zárt (onned)éstömbfázisú mágneses uidum

fázisegyensú-lyainak összehasonlítása

m ^∗ = 1, 5

dipólusmomentumnál és

L/σ LJ = 10

^(a,b) ^valamint

L/σ LJ = 4

(,d)redukált faltávolságoknál. a) és)Az egyensúlyi kémiai poteniálah®mérsékletfüggvényében.

b) ésd) Azegyensúlyi h®mérsékleta s¶r¶ségfüggvényében. (A folytonos vonalak atömbfázisra,a

szaggatott vonalak avonzófalakra (AW) és apont-vonalakamerev falakra (HW) vonatkoznak. A

folyadék-g®z kritikus pontot (CP) tele-körök, a trikritikus pontot (TCP) tele-négyzetek, a

hármas-pontot(TP)tele-háromszögekjelölik. Aplusz jelek(K-AW)ésasillagok(K-HW)aKelvin-egyenlet

alapjánszámoltpontokrautalnak. Amásodrend¶izotropuidum-mágnesesuidumfázisátalakulás

kritikusvonalát(CL)pontozottvonaljelöli.)

A további számításokhoz az

α

^orientáiós eloszlásfüggvényt gömbfüggvények szerinti ortogo-nálissorba fejtettük

A konkrét számítások esetén a sorfejtési tagokat

l = 2

^-ig ^vettük ^gyelembe. ^Modellünk

keretében a (3.12) egyenletben szerepl®ideális gáz szabadenergia-funkionál az alábbialakba

írható:

1,5 2 2,5 3

3.17. ábra. Két párhuzamos fal közé zárt (onned)éstömbfázisú mágneses uidum

fázisegyensú-lyainak összehasonlítása

m ^∗ = 2

dipólusmomentumnál és

L/σ LJ = 10

^(a,b) ^valamint

L/σ LJ = 4

(,d)redukált faltávolságoknál. a) és)Az egyensúlyi kémiai poteniálah®mérsékletfüggvényében.

b) és d) Azegyensúlyi h®mérsékleta s¶r¶ségfüggvényében. (A jelölések megegyeznek a3.16 ábrán

használtakkal.)

ahol

Λ

^a^deBroglie-féletermikushullámhossz. Amerevgömbrefereniarendszer szabadenergia-funkionáljátaz alábbiakszerintvettük:

F ^ref = A

aRosenfeld(1989,1990)általbevezetettFMT(fundamentalmeasuretheory)funkionálRoth

ésmtsai(2002)általpublikáltmódosítása. Az

n _α

funkionálokatakétfaláltalmeghatározott geometriában az alábbiakszerint számoljuk:

n _α (z) = Z _σ/2

−σ/2

dz ^′ ρ(z + z ^′ )w ^(α) (z ^′ ),

^(3.91)

-4 -2 z/σ 0 2 4

ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék ferromágneses folyadék izotrop gáz

izotrop gáz

3.18. ábra. Két párhuzamos fal közé zárt (onned) mágneses uidum szerkezeti tulajdonságai

egymással egyensúlyban lév® ferromágneses folyadék és izotrop gáz fázisokra,

m ^∗ = 1, 5

^redukált

dipólusmomentumnál és

T ^∗ = 1, 15

^redukált h®mérsékleten. Az (A)ábrán

L/σ LJ = 10

^,^a^(B) ^ábrán

L/σ LJ = 4

^. ^(A ^folytonos ^vonalak ^taszító ^falakra ^(HW), ^a ^pontozott ^vonalak ^vonzó ^falakra ^(AW)

vonatkoznak.)

ahola

w ⁽ⁱ⁾

súlyfüggfényekkonkrétalakja

w ⁽⁰⁾ = 1

σ , w ⁽¹⁾ = 1

2 , w ⁽²⁾ = πσ, w ⁽³⁾ = π((σ/2) ² − z ² ), w ⁽¹⁾ = zπ

σ e _z , w ⁽²⁾ = 2πze _z .

^(3.92)

Adipólus-dipóluskölsönhatást tartalmazótöbblet szabadenergia-funkionál némi átalakítás

utánaz alábbi alakba írható:

F ^exc

A dipólus-dipólus kölsönhatást tartalmazó Mayer-függvényt másodrendig sorba fejtve

dipólusmomentum hatványaiszerint írhatjuk, hogy

u _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ = u ⁽⁰⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ + u ⁽¹⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ × (m ² ) ¹ + u ⁽²⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ × (m ² ) ² ...,

^(3.95)

-4 -2 0 2 4 ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék

ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék

ferromágneses folyadék izotrop gáz

(B)

3.19. ábra. Két párhuzamos fal közé zárt (onned) mágneses uidum szerkezeti tulajdonságai

egymással egyensúlyban lév® ferromágneses folyadék és izotrop gáz fázisokra,

m ^∗ = 2

^redukált

dipólusmomentumnál és

T ^∗ = 1, 6

^redukált h®mérsékleten. Az(A) ábrán

L/σ LJ = 10

^, ^a ^(B) ^ábrán

L/σ LJ = 4

^. ^(A ^folytonos ^vonalak ^taszító ^falakra ^(HW), ^a ^pontozott ^vonalak ^vonzó ^falakra ^(AW)

vonatkoznak.)

aholamegfelel® szorzótényez®k

u ⁽ⁱ⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ (z) = − β ⁱ⁻¹

tényez®k sak térszögszerinti integrálokat tartalmaznak

A ⁽ⁱ⁾ _l

amelyeketanalitikusankiszámítottunk,amegfelel®formulák[18 ℄közleményünkappendixében

megtalálhatók. Az alkalmazott elmélet keretében a rendszerben spontán mágnesezettség is

kialakulhat,amit az orientáiós eloszlásfüggvény alapján határozhatunk meg

M(z) = mρ(z) Z

dωα(z, ω) m(ω), b

^(3.98)

ahol

m b

^a ^dipólus ^irányába ^mutató egységvektor. Ezen formula alapján a mágnesezettség komponenseireaztkaptuk,hogy

M(z) =

A mágnesezettség

z

-komponense zérus (

M _z = 0

^), ^mivel

α ₁₀ (z) = 0

^. ^Az

xy

^-síkban ^v^aló

rendezettség mérésére az

α _xy

^paramétert ^vezettük ^be,^ami

α _xy (z) =

8π 3

1/2

(Re[α ₁₁ (z)]) ² + (Im[α ₁₁ (z)]) ² 1/2

= 8π

3 1/2

| α ₁₁ (z) | .

^(3.100)

Ígyaz

xy

^-síkban ^amágnesezettség nagysága

M _xy (z) = mρ(z)α _xy (z).

^(3.101)

Fontos még megemlítenünk az

α ₂₀ (z)

együtthatót, ami egy olyan rendparaméter szerepét játssza, amellyel a dipólus tengelyek

z

^tengelyhez viszonyított rendezettségét mérhetjük.

A szabadenergia-funkionál ismeretében a (3.9) egyenlettel a nagykanonikus poteniál is

adott, amelynek (3.10) egyenlet szerinti minimalizálása szolgáltatja az egyensúlyi

ρ(z)

^és

α(z, ω)

függvényeket. (A konkrét számítások ennél valamivel bonyolultabbak voltak, az

ρ(z, ω)

^szerinti minimalizálást

ρ(z)

^és

α _lm (z)

^szerinti ^minimum ^keresésre ^vezettük ^vissza.)

Azegyensúlyieloszlásokismeretébenafázisegyensúlyokat anagykanonikuspoteniálfüggvény

alapján határoztukmeg

Ω[ { ρ ^(I) (z; T, µ), α ^(I) (z, ω; T, µ) } , T, µ] = Ω[ { ρ ^(II) (z; T, µ), α ^(II) (z, ω; T, µ) } , T, µ],

^(3.102)

ahol I az els® (pl. izotrop folyadék), II pedig a második (pl. ferromágneses folyadék)

fázisrautal. Fázisegyensúlyi eredményeink bemutatásáta 3.16 ábrával kezdjük. A 3.16(a,)

ábrákon látható, hogy adotth®mérsékleten a tömbfázishoz képesta vonzó fal(AW)negatív,

a merev fal (HW) pedig pozitív kémiai poteniállal tolja el a fázisdiagramokat. A falak

távolságának sökkenésével az eltolódás mértéke egyre markánsabbá válik. A

folyadék-g®z kritikus h®mérséklet és a trikritikus h®mérséklet, valamint a gáz - izotrop folyadék

-ferromágneses folyadék hármaspont (TP) a falak megjelenésével sökkentek. A (

µ ^∗ , T ^∗

⁾ ^sík

nagyobbrészétazizotropg®z(gáz)-ferromágneses folyadékels®rend¶fázisegyensúlyigörbék

uralják,az izotropg®z- izotropfolyadékegyensúlyi szakaszokafalak (onnement)hatására

sökkennek. A 3.16(b,d) ábrákon az egyensúlyih®mérséklet s¶r¶ségfüggéselátható. Avonzó

falak hatására a fázisegyensúlyi görbék jobban összesz¶külnek, mint a merev falak esetében.

A kritikus és trikritikus h®mérsékletek sökkenése ezeken az ábrákon gyelhet® meg igazán.

A bezártság hatására a másodrend¶ fázisátalakulást jelz® kritikus vonalak (CL) a kisebb

s¶r¶ségek felé tolódnak el. A dipólusmomentumot

m ^∗ = 1, 5

^-r®l

m ^∗ = 2

^-re ^növelve ^a

fázisdiagramok topológiája is megváltozik, az izotrop g®z - izotrop folyadék fázisegyensúly

metastabillá válik, így a 3.17 ábrán láthatóan elt¶nik. Ebben az esetben már sak izotrop

gáz - ferromágneses uidum els®rend¶ és izotrop uidum - mágneses uidum másodrend¶

fázisátalakulásokrólbeszélhetünk. A trikritikus h®mérsékletek itt is sökkentek a falak általi

bezártság megjelenésével. A kritikus vonalak sak taszító falak esetén tolódnak el a kisebb

s¶r¶ségek felé, vonzó falak esetén anagyobb s¶r¶ségek felémozdulnak el. A bezárt rendszer

fázisdiagramjainak a tömbfázishoz viszonyított kémiai poteniál eltolódását (

∆µ

⁾ ^a

Kelvin-egyenlet általánosításaalapjánis meglehet besülni

∆µ = µ(L) − µ( ∞ ) = 2 L

γ _w,i − γ _w,f

ρ _i − ρ _f ,

^(3.103)

ahol

γ w,i

^afal-izotropuidum

γ _w,f

^pedig ^afal-ferromágneses uidumfelületi feszültség,

ρ i

^és

ρ _f

^pedig^a^megfelel®^{tömbfázisú}^{s¶r¶ségek.} ^A^felületifeszültségeketanagykanonikuspoteniál

alábbiak szerinti határértéke alapján számoltuk:

γ _w,a = 1 2 lim

L→∞ (Lp + Ω _L [ρ(z), α(z, ω), T, µ]) , ahol a = { i, f } .

^(3.104)

A 3.16(a) és 3.17(a) ábrákon feltüntettünk néhány, az izotrop gáz - ferromágneses folyadék

fázisegyensúlyi görbe eltolódására vonatkozó, a Kelvin-egyenlet alapján számolt pontot is

(

K − AW

K − HW

^). ^Látható, ^hogy ^ezek ^jól ^egyeznek ^az ^egzakt fázisegyensúlyi számolás eredményeivel mindkét fal-típusra. Az egymással egyensúlyban lév® ferromágneses folyadék

és gáz fázisok néhány szerkezeti jellemz®jét a 3.18 és 3.19 ábrákon mutatjuk be. Az

m ^∗ = 1, 5

dipólusmomentumú részeskékre vonatkozó 3.18(A/a, B/a) ábrákon látható, hogy a falak közti ferromágneses folyadék s¶r¶ségprolja er®s rendezettséget mutat. A

vele egyensúlyban lév® izotrop gáz (3.18(A/b,B/b) ábrák) s¶r¶sége sak a vonzó falak

mellett változik. Az

α ₂₀

rendparaméter szerint folyadékfázisban a dipólusok tengelyei az (

xy

^)-síkkal párhuzamosan rendez®dnek (3.18(A/,B/) ábrák). Érdekes meggyelni, hogy közvetlenül a falak mellett az izotrop gázfázisban is fellép némi rendez®dés. Az

α _xy

rendparaméter szerint látható (3.18(A/e,B/e) ábrák), hogy folyadékfázisban amellett, hogy

a dipólus tengelyek párhuzamosan rendez®dnek az

xy

^-síkk^al, ^még ^az irányítottságuk is egybeesikegy,az

xy

^-síkban^lév® ^direktorirányítottságával, vagyiskialakul egyferromágneses folyadékfázis. A ferromágneses folyadékfázis mágnesezettségének

z

^koordináta ^függése ^a

3.18(A/f,B/f) ábrákon látható. A megfelel® 3.18(A) és 3.18(B) ábrák összehasonlításából

látható, hogyabezártságmértékéneknövelésével(

L

sökkentésével)afázisokstrukturáltsága növekszik. Adipólusmomentum

m ^∗ = 1, 5

^-r®l

m ^∗ = 2

^-renövelésével afázisokstrukturáltsága szintén növekszik (lásd 3.18 és 3.19ábrák összehasolítása). Eredményeinket összefoglaló [18 ℄

publikáiónkbanels®kkéntvizsgáltukafalakközézártinhomogénferromágnesesfolyadékfázis

struktúráját.

3.4. Összefoglalás

1) Aferrouidumokra vonatkozó, amágnesezettséglineárismágnesestérer®sség-függésén

ala-puló,ésígysakakisterektartományábanérvényesMSAelméletets¶r¶ségfunkionál-elméleti

alaponkiterjesztettükanagymágnesesterektartományára. AdipolárisYukawa-modell

alap-ján könnyen kezelhet® analitikus egyenleteketszármaztattunk a mágneses folyadékok

termo-dinamikaitulajdonságainakésmágnesezettségének küls®mágnesesterekben történ®leírására

[11 ℄. Elméleti eredményeinket saját Monte Carlo szimuláiós adatokkal hasonlítottuk össze,

és azelmélet és aszimuláiók között nagyon jóegyezést találtunk.

2) A 2.4.3 fejezetben részletezett HF közelítést kiterjesztettük polidiszperz mágneses

uidu-mok térer®sség-függ® szabadenergiájának meghatározására. A szabadenergiából

származta-tott mágnesezettség vs. térer®sség függvényt a Weiss-féle eektív térer®sség számítással

kiegészítve különböz® polidiszperzitású rendszerekre Monte Carlo szimuláiós adatokkal

összehasonlítva teszteltük, és jó egyezést találtunk [12℄. A mágnesezettségb®l

O(χ ³ _L )

rend-ben egzakt mágneses szuszeptibilitás összefüggést származtattunk a polidiszperz mágneses

folyadékokleírására.

3) A perturbáióelmélet els®rend¶ HF közelítésén alapuló szabadenergia-függvényt

származ-tattunk a kétdimenziós mono- és polidiszperz mágneses folyadék-lmek vizsgálatára. NVT

sokaságon MC szimuláiós adatokkal összehasonlítva, különböz® termodinamikai

állapotok-ban atérer®sségfüggvényében vizsgáltukamágnesezettségrevonatkozóközelítésjóságát[13 ℄.

4) A HF perturbáióelméleti közelítést kiterjesztettük Q2D (kvázi-kétdimenziós)

mágne-ses uidum-lmek vizsgálatára. A PT els® rendjében meghatároztuk a mágneses tér

szabadenergia-járulékának síkbeli ésa síkramer®legeskomponenseit. Polidiszperz rendszerre

származtattuka mágnesezettség, majd a mágneses szuszeptibilitás megfelel® komponenseit.

AmágnesezettségkomponenseireszármaztatottegyenleteketMCszimuláiósadatokkal

össze-hasonlítva teszteltük,éselfogadhatóegyezésttaláltunk. A2D, Q2Dés3Dmono- és

polidisz-perz mágneses szuszeptibilitásra nyert elméleti összefüggéseket MC szimuláiós adatokkal

összehasonlítvamegállapítottuk,hogyadottskálázottdipóluser®sségnélamágneses

szuszep-tibilitása részeskékszabadsági fokávalésa polidiszperzitással egyaránt növekszik[14 ℄.

5) A ferromágneses részeskékre adszorbeált (kemiszorbeált) stabilizáló rétegek

részeske-részeske kölsönhatást befolyásoló szerepének gyelembevételére új poteniálmodellt

vezet-tünk be (f®ként) a folyadék-g®zszer¶ fázisátalakulások vizsgálatára. Gibbs-sokaságú Monte

Carlo szimuláiós adatok alapján beláttuk, hogy a polidiszperz uidumok folyadék-g®zszer¶

fázisegyensúlyi görbéi adott h®mérsékleten a monodiszperz rendszeréhez képest lényegesen

összesz¶külnek. Megállapítottuk, hogy a mágneses térer®sség növelésével a kritikus

h®mér-sékletamono- éspolidiszperzrendszerekreegyaránt növekszik, amiösszhangbanvana

mono-diszperz rendszerekre korábban nyert elméleti és szimuláiós eredményeinkkel [15 ℄.

Megálla-pítottuk,hogyamágnesezettségigörbékakétfázisútartományszomszédságábandiszperzitás

szempontjábólatömbfázishozhasonló viselkedést mutatnak. Az izohorh®kapaitás

diszper-zitás függésére a fázisegyensúlyi görbe szomszédságában anomális viselkedést tapasztaltunk

[16 ℄.

6)AStokmayer-párpoteniált mágnesesfolyadékokraalkalmazva,s¶r¶ségfunkionál-elméleti

alapon meghatároztuk a biner (bidiszperz) uidum globális fázisdiagramjait [17℄. A

dipó-lusmomentumban, illetve méretben és dipólusmomentumban is bidiszperz rendszerek

kétdi-menziósfázisdiagramjaialapjánháromdimenziós sematikusfázisdiagramokatszerkesztettünk.

Megállapítottuk, hogy els®rend¶ fázisátalakulások izotrop folyadék - izotrop g®z, izotrop

fo-lyadék-izotropfolyadék,ferromágnesesfolyadék-izotrop folyadékésferromágnesesfolyadék

-izotrop gáz fázisokközött jöhetlétre. Másodrend¶fázisátalakulást izotrop uidum és

mág-neses uidum fázisok között találtunk. A másodrend¶ fázisátalakulásokra jellemz® kritikus

vonalat (kritikus síkot) a Landau-elmélet bidiszperz rendszerre történt adaptáiója alapján

határoztukmeg.

7)AmágnesesrészeskékStokmayer-párpoteniálszerintikölsönhatásátfeltételezve

s¶r¶ség-funkionál-elméletimódszerekkelmeghatároztukpárhuzamos falak(merevésvonzó)közézárt

inhomogénmágnesesfolyadékok fázisegyensúlyát. Megmutattuk, hogymindkétfaltípus

meg-jelenése a folyadék-g®z kritikus h®mérséklet és az izotrop folyadék - ferromágneses folyadék

trikritikus h®mérséklet sökkenését eredményezi. Beláttuk, hogy a falak a folyadék-g®z

fá-zisegyensúllyal szemben az izotrop folyadék - ferromágneses folyadék fázisegyensúlyt

stabi-lizálják. Az egzakt numerikus eredményekkel összehasonlítva megmutattuk, hogy a

Kelvin-egyenlet mégkisfaltávolságokra isjóközelítést nyújtaz izotrop gáz - ferromágnesesfolyadék

fázisegyensúlyokkémiaipoteniálszerinti eltolódására. Megmutattuk, hogy azáltalunk

java-soltDFTalapjánszámoltfázisdiagramoktopológiájaugyanmegegyezikaGramzowésKlapp

(2006)általszámoltakkal, afázisok struktúráját azonban ami elméletünk sokkalreálisabban

adjavissza.

Folyadékkristályok izotrop-nematikus

fázisegyensúlya

4.1. Mezofázisok folyadékkristályokban

Gömbszimmetrikus részeskékre a diszperziós kölsönhatások makroszkopikus szinten g®z,

folyadék és szilárd fázisokat eredményeznek. Nem-szférikus részeskék esetén az el®z®

tömbfázisok mellett különböz® mezofázisok kialakulása is lehetséges. Nyújtott, pálika

alakú részeskék folyadék és szilárd fázisai között leggyakoribb mezofázis az ún. nematikus

folyadékkristályos fázis. Nematikus fázisban a részeskék tömegközéppontjai izotrop,

orientáiójuk (hossztengelyeik) pedig anizotrop eloszlást mutat. Ennek következtében

bizonyostulajdonságaik a folyadék, míg másoka szilárd kristályosanyagok tulajdonságaihoz

hasonlíthatók. A nematikus fázis mellett még számos folyadékkristályos fázis létezik, mint

például a szmektikus fázisok, amelyekben az orientáiós rend mellett egy bizonyos irányban

térbeli rendezettség is fellép. A mezofázisok részletes osztályozása a szakirodalomban

megtalálható (De Gennes (1998), Chandrasekhar (1994), Collings és Hird (1998)). A

folyadékkristályos anyagokat két nagy soportba lehet sorolni: az egyik a liotrop-, a

másik a termotrop folyadékkristályok soportja. Adott nyomáson a termotrop anyagok

a h®mérséklet változtatásával (többnyire sökkentésével) kerülnek mezofázisba, míg a

liotrop folyadékkristályok (oldószerben diszpergált, szolvatált nem-szférikus részeskék) az

"oldott" anyag konentráiójának változtatásával jutnak mezofázisba. (Ez utóbbi esetben

az oldószermolekulákésa folyadékkristályosrészeskékkölsönhatásaijóközelítésselsakegy

konstans háttér szerepét játsszák, mivel a diszpergált folyadékkristályos részeskék mérete

sokkal nagyobb az oldószer molekuláinál. Hasonló közelítéssel találkoztunk a ferromágneses

kolloidok (3. fejezet) leírásánál.) Mikroszkopikus szempontból a folyadékkristályos

fázisok részleges rendezettsége a részeskék, illetve kölsönhatási energiáik anizotropiájának

köszönhet®. A kölsönhatások anizotropiája egyaránt származhat a vonzó és a taszító

er®k aszimmetriájából. A kutatómunkánk szempontjaiból is fontos pálika alakú részeskék

nematikusfázisánakkialakulását,statisztikusmehanikaialapon,el®szörOnsager(1942,1949)

vizsgálta. A szabadenergia második viriálegyütthatóval lezárt sora alapján megmutatta,

hogy supán a részeskék egymást kizáró merev taszító kölsönhatása elegend® a nematikus

fázis létrejöttéhez. Emellett belátta, hogy abban az esetben, ha a diszpergált részeskék

nyújtottsága végtelenhez tart, a második viriálegyütthatóval lezártelmélet egzakt. Maier és

Saupe (1958) a vonzó er®k térbeli anizotropiáját feltételezve jutottak arraa következtetésre,

hogy olyan rendszerekben is kialakulhat a nematikus fázis, amelyekben a párpoteniálnak

merev szférikus taszító törzse van. Az Onsager modell liotrop, a Maier-Saupe modell

pedig termotrop folyadékkristályok fázisegyensúlyainak leírásában bizonyult sikeresnek.

Nyilvánvaló, hogy a két modell bizonyos értelemben ideális határesetnek tekinthet®, mivel

a valóságos részeskék kölsönhatási párpoteniáljainak mind a taszító, mind a vonzó része

orientáiófügg®. Akülönböz®elméletimodellekjóságának,alkalmazhatóságánakeldöntésében

a számítógépes szimuláiók (Monte Carlo és molekuláris dinamikai) is nagy segítséget

jelentenek. Az els® Monte Carlo szimuláiókat kétdimenziós rendszerben ellipszisek

izotrop-nematikus fázisegyensúlyának meghatározására Vieillard-Baron (1972) végezte. Az egyre

bonyolultabb alakú merevtest-uidumok számítógépes és elméleti kutatása a 80-as évek

elejét®ltöretlenülfejl®dik(Allenésmtsai(1993),HarnauésDietrih(2006)). Atovábbiakban

ismertetjük dolgozatunkban a folyadékkristályos fázisátalakulások vizsgálatára alkalmazott

elméletek statisztikus mehanikaialapjait.

Az inhomogén, anizotropuidumok leírására alkalmazott nagykanonikus

s¶r¶ségfunkio-nálahomogén,anizotropuidumokleírásáraegyszer¶bbalakbaírható,mivelaz

egyrészeske-eloszlásfüggvényre igaz, hogy

ρ(r, ω) = ρα(ω),

^(4.1)

vagyis

ρ(r, ω)

^a részeskeszám s¶r¶ség (

ρ

⁾ állandósága mellett az

α(ω)

^orientáiós ^eloszlás

függvényen keresztül sak a részeskék orientáiójának függvénye. Ekkor a nagykanonikus

poteniálfüggvényre írhatjuk, hogy

Ω

V = ρk _B T Z

dωα(ω) ln[4πα(ω)] + F _exc [ρ, T, α(ω)]

V + ρ

Z

dωα(ω)(w _ext (ω) − µ),

^(4.2)

aholazels® tagazideális gáz szabadenergia-s¶r¶ség,

F _exc

^a^többlet szabadenergia-funkionál (a részeskék kölsönhatása következtében fellép® tag),

µ

^a ^kémiai ^poteniál,

w _ext

^a ^küls®

poteniál.

4.2. Onsager-közelítés

Adiagram-sorfejtésitehnikáksegítségével(Hansen ésMDonald(2006)) belátható,hogyegy

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

párpoteniállaljellemezhet®homogénanizotroprendszertöbblet szabadenergia-funkionáljáraharmadrendben igaz, hogy

F _exc [ρ, T, α(ω)] = − k _B T 2 ρ ²

Z

d ³ r ₁ d ³ r ₂ dω ₁ dω ₂ α(ω ₁ )f _M (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )α(ω ₂ ) ×

1 + 1 3 ρ

Z

d ³ r ₃ dω ₃ f _M (r ₁₃ , ω ₁ , ω ₃ )α(ω ₃ )f _M (r ₃₂ , ω ₃ , ω ₂ )

,

^(4.3)

ahol

f _M (r _ij , ω _i , ω _j ) = exp( − βw(r _ij , ω _i , ω _j )) − 1,

^(4.4)

akölsönhatásipárpoteniálésah®mérséklet általmeghatározott, jólismertMayer-függvény.

Aviriálegyütthatók bevezetésévela (4.3) egyenlet alapján a

F _exc [ρ, T, α(ω)]

N k _B T = ρB ₂ + ρ ² B ₃ /2 + ...,

^(4.5)

szabadenergia viriálsorfejtéséhezjutunk, ahol

B _i [T, α(ω)] = Z

...

Z

dω ₁ ...dω _i α(ω ₁ )...α(ω _i )b _i (ω ₁ , ..., ω _i )

^(4.6)

az orientáiók szerint átlagolt

i

^-ik viriálegyüttható. A

b _i

integranduszok

i = 2, 3

^esetben ^a

következ® alakba írhatók:

b 2 (ω 1 , ω 2 ) = − 1 2

Z

d ³ r 12 f M (r 12 , ω 1 , ω 2 ),

^(4.7)

b ₃ (ω ₁ , ω ₂ , ω ₃ ) = − 1

3 Z Z

d ³ r ₁ d ³ r ₂ f _M (r ₁ , ω ₁ , ω ₃ )f _M (r ₂ , ω ₂ , ω ₃ )f _M (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(4.8)

Figyelembevéve,hogyamerevtestalakúrészeskékpárpoteniáljaa

σ(ω 12 , ω 1 , ω 2 )

érintkezési távolsággal az

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

∞ , r ₁₂ < σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

0 , r ₁₂ ≥ σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

^(4.9)

alábbialakba írható, aMayer-függvényre az kapjuk, hogy

f _M (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

− 1 , ha V ₁ ∩ V ₂ 6 = 0

0 , ha V 1 ∩ V 2 = 0 ,

^(4.10)

vagyis, havanátlapolódásakétrészeske között,akkor aMayer-függvényértéke -1,ellenkez®

esetben0. Ígya(4.7)egyenletteldeniáltmásodikviriálegyütthatókétszereseaztatérfogatot

adja,amelyegyadottrészeskejelenlétemiatt egymásikszámára elérhetetlen. Ez atérfogat

az ún. kizárási (exluded) térfogat, ami a részeskék érintkezési távolságának ismeretében

kiszámíható,és

v _ex (ω ₁ , ω ₂ ) = 1 3

Z

dω ₁₂ σ ³ (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ).

^(4.11)

A legegyszer¶bb 3D testekre, a merevgömbökre a kizárási térfogat nyolszorosa egy gömb

térfogatának. Merev részeskékre a kizárási térfogat ismeretében az orientáiós eloszlástól

függ® második viriálegyütthatóraa (4.6) egyenlet alapjánaztkapjuk, hogy

B 2 [α(ω)] = 1 2

Z

dω 1 dω 2 α(ω 1 )v ex (ω 1 , ω 2 )α(ω 2 ).

^(4.12)

Nem-szférikus merev testekre a kizárási térfogat kiszámolása sokszor nehézségekkel jár, és

saknéhányesetben eredményez analitikusösszefüggéseket. Akétvégükön félgömbbellezárt

hengerekre(szférikus hengerekre) Onsager(1949) az

v ex (ω 1 , ω 2 ) = 2L ² D | sin γ(ω 1 , ω 2 ) | + 2πD ² L + 4π

3 D ³

^(4.13)

összefüggéstszármaztatta, ahol

L

^és

D

^a ^hengerek^hossza, ^illetve keresztmetszete,

γ

^pedig ^a

két részeske orientáiós egységvektorai által bezárt szög. Így a szférikus hengerek második

viriálegyütthatóvallezártszabadenergia-funkionáljára(a

D ² L

^és

D ³

^alasonyabb^rend¶^tagok

elhanyagolásával)Onsager az alábbianalitikus összefüggéstnyerte:

F [T, α(ω)]

N k _B T = ln(Λ ³ ρ) − 1 + Z

dωα(ω) ln(4πα(ω)) + L ² Dρ Z

dω ₁ dω ₂ α(ω ₁ ) | sin γ (ω ₁ , ω ₂ ) | α(ω ₂ ).

(4.14)

A harmadik és magasabb rend¶ viriálegyütthatókat tartalmazó tagokról Onsager belátta,

hogy az

L/D → ∞

határesetben zérushoz tartanak. Az egyenlet

α(ω)

^szerinti ^formális

minimalizálása egynemlineáris integrálegyenlethez vezet

ln(4πα(ω)) = κ − 2L ² Dρ Z

dω ₁ | sin γ(ω, ω ₁ ) | α(ω ₁ ),

^(4.15)

ahol

κ

^egy Lagrange-multiplikátor, amely biztosítja az orientáiós eloszlásfüggvény egységre normáltságát

Z

dωα(ω) = 1.

^(4.16)

Ahengerszimmetrikusrészeskékorientáiójaegyetlen

θ

-polárszöggeljellemezhet®,így

α(ω) = α(θ)

^és^a ^(4.15) ^egyenlet ^is egyszer¶södik, ámanalitikus megoldása továbbra sem lehetséges.

Onsageranumerikusmegoldás helyettegynormált próbafüggvény

α _O (θ) = λ cosh(λ cos(θ))

4π sinh λ ,

^(4.17)

segítségévelminimalizáltaa(4.14)szabadenergia-funkionált. Ez afüggvénynagy

λ

^értékekre

nematikus (anizotrop), viszont

λ = 0

^-ra ^izotrop ^eloszlást eredményez. A próbafüggvényt a (4.14) egyenletbe helyettesítve, és azt a

λ

^v^ariáiós paraméterre minimalizálva azt kapjuk, hogyarendszerszabadenergiájakiss¶r¶ségekesetén izotrop eloszlásnálveszi felminimumát,

mígegybizonyoss¶r¶ségküszöbfelettnematikusfázisbankisebbleszaszabadenergia,mintaz

izotrop fázisban. Onsager nyomán ezta (4.14) szabadenergia-funkionál két, az alábbiakban

adotttagjának"versengésével"magyarázhatjuk:

o[α(ω)] = Z

dωα(ω) ln(4πα(ω)),

^(4.18)

h[α(ω)] = 4 π

Z

dω ₁ dω ₂ α(ω ₁ ) | sin γ (ω ₁ , ω ₂ ) | α(ω ₂ ).

^(4.19)

A(4.18) egyenlettel adott mennyiség arányos arészeskék orientáiósentrópiájával, ami

leg-kisebb értékét a legrendezetlenebb izotrop fázisban veszi fel. A (4.19) egyenlettel deniált

mennyiségatérkitöltésientrópiávalarányos, ésnematikusfázisbankisebb, mint izotrop

fázis-ban. Onsager nyomán a részeskeszám-s¶r¶ség helyett, a

C = (L ² DN π)/(4V )

konentráiót bevezetve,akonstanstagokatelhanyagolva,azalábbiszabadenergia-funkionálhozjuthatunk:

F _O [α(ω)]

N k _B T = ln (C) + o[α(ω)] + C × h[α(ω)],

^(4.20)

ami alapján érthet®, hogy nematikus rendez®dés a transzláiós és az orientáiós entrópia

"versengésének" eredménye. Az anizotrop fázis rendezettségét Onsager a második

Legendre-polinomsegítségéveldeniált rendparaméterreljellemezte

S[α(ω)] = Z

dωP ₂ (cos θ)α(ω).

^(4.21)

Onsager a (4.17) próbafüggvény alkalmazásával azt találta, hogy a pálika alakú részeskék

rendszere a s¶r¶ségnövelésével els®rend¶fázisátalakuláson megy keresztül. A

fáziátalakulás-hoztartozóizotrop

i

^és^anizotrop

a

^fázisok^egyensúlyikonentráiói:

C _i = 3, 34

^és

C _a = 4, 488

Az egyensúlyi nematikus fázis esetén a (4.17) próbafüggvény paramétere

λ = 18, 64

^, ^a

rend-paraméter pedig

S = 0, 848

^. ^A kés®bbiekben az Onsager-féle próbafüggvényt számos más variáiós függvénykövette(Straley (1973),Odijk(1986)),deegyikfüggvénnyelszármaztatott

eredmény sem közelítette meg kielégít® módon a Kayser és Ravehé (1978) által bifurkáiós

analízissel, illetve Herzeldésmtsai(1984) általnumerikusanszámolt (

C _i = 3, 29

C _n = 4, 19

és

S = 0, 792

⁾ ^egzakt^eredményt. ^Mint ^azt^már említettük, az Onsager-elméletsak végtelen hosszú (vékony)rudakraérvényesegzaktmódon,ezérttöbbenispróbálkoztak véges

L/D

ese-ténazelmélet érvényességihatárainak meghatározásával(Lekkerkerkerésmtsai (1995), Allen

és mtsai(1993)).

Az izotrop-nematikus fázisátalakulások termodinamikai paramétereinek közelít®

megha-tározására a bifurkáiós analízist használhatjuk. Bifurkáiós (elágazási) konentráiónak

ne-vezzük azt a konentráió értéket, amelynél a (4.15) integrálegyenlet izotrop megoldásáról

In document TADTRÉRTEEZÉSF (Pldal 83-0)

Két párhuzamos fallal határolt dipoláris folyadék

3. Mágneses folyadékok 47

3.2. Inhomogén uidumok s¶r¶ségfunkionál-elméleti leírása

3.3.7. Két párhuzamos fallal határolt dipoláris folyadék

ρ(r, ω) = ρα(r, ω)

w HW (z) =

0 , | z | < (L − σ)/2

∞ , | z | ≥ (L − σ)/2,

z

L

σ

w AW (z) =

( − 2π 3 ǫ w h

( L/2+z σ ) 3 + ( L/2−z σ ) 3 i

, | z | < (L − σ)/2

∞ , | z | ≥ (L − σ)/2,

ǫ w

ǫ w = ǫ LJ /2

xy

z

ρ(r, ω) = ρ(z, ω) = ρ(z)α(z, ω), Z

dω α(z, ω) = 1.

1,2 1,4 1,6 1,8 2

m ∗ = 1, 5

L/σ LJ = 10

L/σ LJ = 4

α

l = 2

1,5 2 2,5 3

m ∗ = 2

L/σ LJ = 10

L/σ LJ = 4

Λ

F ref = A

n α

n α (z) = Z σ/2

−σ/2

dz ′ ρ(z + z ′ )w (α) (z ′ ),

-4 -2 z/σ 0 2 4

ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék ferromágneses folyadék izotrop gáz

izotrop gáz

m ∗ = 1, 5

T ∗ = 1, 15

L/σ LJ = 10

L/σ LJ = 4

w (i)

w (0) = 1

σ , w (1) = 1

2 , w (2) = πσ, w (3) = π((σ/2) 2 − z 2 ), w (1) = zπ

σ e z , w (2) = 2πze z .

F exc

u l 1 m 1 l 2 m 2 = u (0) l 1 m 1 l 2 m 2 + u (1) l 1 m 1 l 2 m 2 × (m 2 ) 1 + u (2) l 1 m 1 l 2 m 2 × (m 2 ) 2 ...,

-4 -2 0 2 4 ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék

ferromágneses folyadék izotrop gáz

ferromágneses folyadék

ferromágneses folyadék

ferromágneses folyadék izotrop gáz

(B)

m ∗ = 2

T ∗ = 1, 6

L/σ LJ = 10

L/σ LJ = 4

u (i) l 1 m 1 l 2 m 2 (z) = − β i−1

A (i) l

M(z) = mρ(z) Z

dωα(z, ω) m(ω), b

m b

M(z) =

z

M z = 0

α 10 (z) = 0

xy

α xy

α xy (z) =

8π 3

1/2

(Re[α 11 (z)]) 2 + (Im[α 11 (z)]) 2 1/2

= 8π

w _HW (z) =

w _AW (z) =

( − ^2π ₃ ǫ _w h

( _L/2+z ^σ ) ³ + ( _L/2−z ^σ ) ³ i

ǫ _w

ǫ _w = ǫ _LJ /2

m ^∗ = 1, 5

m ^∗ = 2

F ^ref = A

n _α

n _α (z) = Z _σ/2

dz ^′ ρ(z + z ^′ )w ^(α) (z ^′ ),

m ^∗ = 1, 5

T ^∗ = 1, 15

w ⁽ⁱ⁾

w ⁽⁰⁾ = 1

σ , w ⁽¹⁾ = 1

2 , w ⁽²⁾ = πσ, w ⁽³⁾ = π((σ/2) ² − z ² ), w ⁽¹⁾ = zπ

σ e _z , w ⁽²⁾ = 2πze _z .

F ^exc

u _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ = u ⁽⁰⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ + u ⁽¹⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ × (m ² ) ¹ + u ⁽²⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ × (m ² ) ² ...,

m ^∗ = 2

T ^∗ = 1, 6

u ⁽ⁱ⁾ _l ₁ _m ₁ _l ₂ _m ₂ (z) = − β ⁱ⁻¹

A ⁽ⁱ⁾ _l

M _z = 0

α ₁₀ (z) = 0

α _xy

α _xy (z) =

(Re[α ₁₁ (z)]) ² + (Im[α ₁₁ (z)]) ² 1/2

| α ₁₁ (z) | .

M _xy (z) = mρ(z)α _xy (z).

α ₂₀ (z)

α _lm (z)

Ω[ { ρ ^(I) (z; T, µ), α ^(I) (z, ω; T, µ) } , T, µ] = Ω[ { ρ ^(II) (z; T, µ), α ^(II) (z, ω; T, µ) } , T, µ],

µ ^∗ , T ^∗

m ^∗ = 1, 5

m ^∗ = 2

γ _w,i − γ _w,f

ρ _i − ρ _f ,

γ _w,f

ρ _f

γ _w,a = 1 2 lim

L→∞ (Lp + Ω _L [ρ(z), α(z, ω), T, µ]) , ahol a = { i, f } .

m ^∗ = 1, 5

α ₂₀

α _xy

m ^∗ = 1, 5

m ^∗ = 2

O(χ ³ _L )

V = ρk _B T Z

dωα(ω) ln[4πα(ω)] + F _exc [ρ, T, α(ω)]

dωα(ω)(w _ext (ω) − µ),

F _exc

w _ext

w(r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

F _exc [ρ, T, α(ω)] = − k _B T 2 ρ ²

d ³ r ₁ d ³ r ₂ dω ₁ dω ₂ α(ω ₁ )f _M (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )α(ω ₂ ) ×

d ³ r ₃ dω ₃ f _M (r ₁₃ , ω ₁ , ω ₃ )α(ω ₃ )f _M (r ₃₂ , ω ₃ , ω ₂ )

f _M (r _ij , ω _i , ω _j ) = exp( − βw(r _ij , ω _i , ω _j )) − 1,

F _exc [ρ, T, α(ω)]

N k _B T = ρB ₂ + ρ ² B ₃ /2 + ...,

B _i [T, α(ω)] = Z

dω ₁ ...dω _i α(ω ₁ )...α(ω _i )b _i (ω ₁ , ..., ω _i )

b _i