A dipoláris GayBerne-uidum fázisegyensúlya

A folyadékkristályosfázisokatis produkálórészeskék, molekulák nagyrészeesetén a

részes-kék alakja és a diszperziós kölsönhatások mellett a részeskék permanens

dipólusmomen-tumának köszönhetöen a dipólus-dipólus kölsönhatás is meghatározó szerepet játszik a

fá-zisdiagramok kialakulásában. Az egyik legegyszer¶bb molekuláris modell, amelyik mindkét

kölsönhatástgyelembeveszi,adipolárisGayBerne-párpoteniál modell,amelyértelmében

w _DGB (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) = w _GB (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + w _DD (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ),

^(4.71)

ahol

w _GB

^{a (1.38)} egyenlettel deniált GayBerne (GB) párpoteniál,

w _DD

^{pedig az}

(1.44) dipólus-dipólus kölsönhatási energia. Az apoláris GB uidumok az izotrop gáz és

folyadékfázisokmellettnematikusésszmektikus-A,Bfolyadékkristályosfázisokatismutatnak

(Miguel és mtsai (1990, 1991)). A témakör irodalmának részletes összefoglalását [26 ℄

munkánkbanadtukmeg. AdipolárisGayBerne(DGB)uidumraazels®szimuláiókatSatoh

ésmtsai (1996) végezték a Lukhurst és mtsai (1990) által nyújtottmolekuláris paraméterek

felhasználásával. Azttalálták,hogymígazizotrop-nematikusfázisegyensúlytaligbefolyásolja,

addigaszmektikusAfázisstabilitásátnöveliadipoláriskölsönhatás. Berardiésmtsai(1997,

2000) átfogó szimuláiós munkát végeztek longitudinális, illetve transzverzális dipólusokat

tartalmazó GB molekulákra. Longitudinális entrális dipólusmomentummal bíró oblát

részeskékre azttalálták, hogy anematikus fázis nemmutat polarizáiót, de az ún. oszlopos

(olumnar) fázisgyenge ferroelektromos rendez®déstad. Ezen néhányirodalmihivatkozással

sak azt akartuk bemutatni, hogy a szimuláiós eredmények alapján mennyire változatos a

DGB uidumok fázisdiagramja. A témakörre vonatkozó [26℄ publikáiónk megjelenéséig a

DGBuidum fáziegyensúlyának elméleti vizsgálatával az irodalomban nem találkoztunk. (A

uidummodellelasztikusésszerkezetitulajdonságaitZakharovésRomano(1998)ésZakharov

és mtsai (1999). tanulmányozták.) A továbbiakban [26 ℄ publikáiónk alapján bemutajuk a

DBD uidum fázisegyensúlyi viselkedésére nyert s¶r¶ségfunkionál-elméleti eredményeinket.

Atérbenisrendezettszmektikus,illetveszilárdfázisokvizsgálatávalpublikáiónkbannem

foglalkoztunk, ígyattól ittis eltekintünk. Elméleti számításaink kétszeresen isalkalmazott

perturbáióelméleti közelítésen alapulnak. A DGB uidum szabadenergia-funkionálját az

(1.38)párpoteniálnak megfelel®enaz alábbiak szerint írhatjukfel:

F _DGB [T, η, α(ω)] = F _ID [T, η, α(ω)] + F _GB [T, η, α(ω)] + F _DD [T, η, α(ω)].

^(4.72)

Eddiga kifejezésegzakt, deajobboldaliháromtagbólsak azideális gáz

F _ID

szabadenergia-funkionálja ismert, a másik két tag számításához további közelítéséket vezettünk be. A

GB párpoteniált a WeeksChandlerAndersen-féle perturbáióelméletnek megfelel®en (lásd

1.3.3 fejezet), a LJ párpoteniálhoz hasonlóan, vonzó és taszító kölsönhatások összegeként

állítottuk el®

w _rep (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

w _GB (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) + ǫ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ), r ₁₂ < σ _m (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

0, r 12 ≥ σ m (ω 12 , ω 1 , ω 2 ) ,

^(4.73)

w _att (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

− ǫ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ), r ₁₂ < σ _m (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

w _GB (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ), r ₁₂ ≥ σ _m (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ,

^(4.74)

ahol

σ _m (ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

^aGBpárpoteniálorientáió függ®minimuma. A(4.73)egyenlethez tar-tozó szabadenergia-funkionált a BarkerHenderson módszerrel h®mérsékletfügg® érintkezési

távolságú konvex testek szabadenergia-funkionáljára lehetne leképezni, mi azonban nem ezt

azutatválasztottuk,hanem egyújabb közelítésseléltünk:

w _rep (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ≃ w _HGO (r ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) =

∞ , r ₁₂ < σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ )

0 , r ₁₂ ≥ σ(ω ₁₂ , ω ₁ , ω ₂ ) ,

^(4.75)

vagyis a

w _rep

párpoteniált a

w _HGO

^{az ún. "hard Gaussian} overlap" (HGO) párpoteniállal közelítettük (Berne, Pehukas (1972)). A HGO párpoteniál nagyon jó közelítéssel írja le a

merevellipszoidok kölsönhatását, azzal a kézenfekv® el®nnyel, hogya részeskék érintkezési

távolsága az (1.40) egyenlettel analitikusan is adott. Ennek megfelel®en a GB uidum

szabadenergia-funkionáljára is igazaz alábbi közelítés:

F _GB [T, η, α(ω)] ≃ F _HGO [T, η, α(ω)] + F _att [T, η, α(ω)],

^(4.76)

ahol

F _att

^avonzópárpoteniál(4.74)egyenleteáltalmeghatározottperturbáiósszabadenergia tag. A HGO többlet szabadenergia-funkionál kiszámítására a a ParsonsLee-elméletet

használtuk

F _HGO [T, η, α(ω)]

N k _B T = F _HS N k _B T

(B ₂ ) _HGO [T, α(ω)]

(B ₂ ) _HS .

^(4.77)

Megmutattuk, hogy aGB párpoteniál vonzó részéttartalmazó szabadenergia-funkionál az

0,0 0,2 0,4 0,6

η 0

5 10 15

p ^*

0,0 0,2 0,4 0,6

η

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

S

T ^* =1,25 T ^* =1,25

(a) (b)

I

N

I

N

4.16. ábra. a) A GayBerne-uidum egy izotrop-nematikus fázisátalakulást mutató nyomás

izotermája a kitöltési tényez® függvényében. b) Az izotermához tartozó rendparaméter a kitöltési

tényez® függvényében. (Ahol

T ^∗ = k B T /ǫ s

^aredukált h®mérséklet,

p ^∗ = βp/v 0

^{a redukált nyomás,}

η = ρv 0

^{)akitöltésitényez®,illetve}

v 0

^{egyrészesketérfogata. A}számításokata

κ = 3

^és

κ ^′ = 5

^GB

paraméterekkelvégeztük. AszimbólumokDeMiguelésmtsai(1991)szimuláióseredményeitjelölik.)

0,0 0,2 0,4 0,6

4.17. ábra. A dipolárisGayBerne-uidumnyomásizotermáiésrendparamétereiakitöltésitényez®

függvényében,különböz®redukáltdipólusmomentum értékeknél. a,)

m ^∗ = 0, 5

^,b,d)

m ^∗ = 1

^{. (}

m ^∗ = m/(ǫ s σ ³ _s ) ^1/2

^{, a többi paraméter értéke megegyezik a 4.16 ábránál} mondottakkal. A szimbólumok Houssa ésmtsai (1999a,1999b)szimuláióseredményei.)

alábbi alakba írható:

ahol

ξ(ω ₁ , ω ₂ )

^{egy a vonzó} párpoteniál integrálját tartalmazó függvény. A dipólus-dipólus kölsönhatást tartalmazó szabadenergia-funkionált a másodrend¶ viriálegyüttható szintjén

közelítettük

ahol

f M

^a dipólus-dipólus kölsönhatással deniált Mayer-függvény. A dipólus-dipólus kölsönhatás hosszútávú korrekiójának számítása során a 3.3.6 fejezetben ismertetett

módon jártunk el. Végül a (4.72) DBG szabadenergia-funkionál konkrét számítások során

alkalmazott közelítése

A továbbiakban a (4.81) szabadenergia-funkionál minimalizálása után, a korábbiakban már

ismertetettmódonnyerteredményeinketmutatjuk be. A 4.16(a) ábrán el®szöraGB uidum

(

m ^∗ = 0

^)egynyomásizotermáját ésahozzátartozórendparamétertamegfelel®szimuláiós adatokkal összehasonlítva mutatjuk be. A nyomás izotermán a

p ^∗ = 6, 17

^redukált

nyomásnáljóllátható az els®rend¶izotrop-nematikusfázisátalakulás,az elméletiszámításból

származó folytonos görbe jól egyezik a diszkrét szimuláiós adatokkal, ami közelítéseink

jóságát igazolja. Az els®rend¶ fázisátmenetet legmarkánsabban a rendparaméter kitöltési

tényez® függése, vagyis a 4.16(b) ábra mutatja be. Látható, hogy a nematikus fázisban

itt is jó az elmélet és a szimuláiós adatok közti egyezés. Sajnos a szimuláiós adatok

az izotrop fázisban is mutatnak némi rendez®dést, holott nyilvánvaló, hogy ott

S = 0

^a

rendparaméter értéke. A 4.17 és 4.18 ábrákon a dipoláris GayBerne-uidum izotermáira

vonatkozó eredményeinket mutatjuk be különböz® dipólusmomentumoknál. Az ábrákon

jól követhet® az izotrop-nematikus fázisátalakulás, ferroelektromos-nematikus fázisra utaló

jeleket sem a szimuláiós, sem az elméleti eredmények nem mutatnak.

(Ferroelektomos-nematikusfázisonolyannematikus fázistértünk,amelyben nemsaka molekuláristengelyek,

hanem a dipólusok is egy irányba rendez®dnek. Az ilyen fázis polarizáiója nem zérus.)

Az elmélet és a szimuláiós eredmények közti egyezés egészen a

m ^∗ = 1

^redukált

0,0 0,2 0,4 0,6

4.18. ábra. A dipolárisGayBerne-uidumnyomásizotermáiésrendparamétereiakitöltésitényez®

függvényében,különböz®redukált dipólusmomentumértékeknél. a,)

m ^∗ = 1, 5

^{. b,d)}

m ^∗ = 2

^{. (}

m ^∗ = m/(ǫ s σ ³ _s ) ^1/2

^{, a többi paraméter értéke megegyezik a 4.16 ábránál} mondottakkal. A szimbólumok Houssa ésmtsai (1999a,1999b)szimuláióseredményei.)

dipólusmomentumig jónak mondható. Nagyobb dipólusmomentumok esetén az elmélet a

szimuláiókénál lényegesenalasonyabb s¶r¶ségekreésnyomásokra jelziaz izotrop-nematikus

fázisátalakulást. Ez valószin¶leg annak köszönhet®, hogy dipólus-dipólus kölsönhatást sak

a második viriálegyütthatóig vettük gyelembe. (Merev test kölsönhatásokra a második

viriálegyütthatóval lezárt szabadenergia-sorfejtés sokszor megfelel® közelítést nyújt, azonban

a dipólusokkölsönös orientáiójától isfügg® dipólus-dipólus kölsönhatásra a viriálsorfejtés

magasabbrend¶ tagjai is meghatározóak.) Nagy dipólusmomentumoknál (

m ^∗ ≃ 2

^{) a}

dipólus-dipólus dimerizáió is ronthatja az elmélet és a szimuláiók közti egyezést, mivel elméleti

0,00 0,25 0,50

4.19. ábra. A részeske-nyújtottsághatásaadipoláris GayBerne-uidum fázisegyensúlyára

κ ^′ = 5

és

m ^∗ = 0, 5

^rögzítettparamétereknél. a)

κ = 3

^,b)

κ = 1, 5

^,)

κ = 0, 5

^.

modellünkbenenneklehet®ségétnemvettükgyelembe. Amáridézett[26 ℄közleményünkben

azt is megvizsgáltuk, hogy a részeskék nyújtottsága, egyéb DGB paraméterek rögzítése

mellett, milyen hatással van a uidum fázisegyensúlyi görbéire. Eredményeinket különböz®

κ

paramétereknél a 4.19(a-) ábrákon mutatjuk be. Nagy nyújtottságú prolát részeskék eseténa4.19(a)ábránláthatómódon aDBGuidum azizotrop-nematikusegyensúlymellett

termodinamikailag stabil folyadék-g®z egyensúlyt is mutat. A nyújtottság sökkenésével

alasonyh®mérsékleten(4.19(b)ábra)kialakulegyferroelektromos-nematikusfázis,amelyben

a molekuláris tengelyek mellett a dipólusok is rendez®dnek irányítottságuk szerint is. A

h®mérséklet növekedésével a ferroelektromos-nematikus fázishatár görbéb®l a CEP-pontban

leágazik egy másodrend¶ ferroelektromos-nematikus - nematikus folyadék fázisátmenetet

eredményez® kritikus vonal (

CL

^{). A}

T _CEP ^∗

^feletti h®mérsékleteken izotrop folyadék -nematikus folyadék els®rend¶ fázisegyensúly is lehetséges. (Magasabb h®mérsékleteken az

izotropésferroelektromos-nematikus,illetveazizotropésnematikusfázishatárgörbékazábra

felbontásában nem különböztethet®k meg egymástól.) A nyújtottság további sökkentésével

a 4.19() ábrán látható módon az izotrop uidum fázis mellett a ferroelektromos-nematikus

fázis válik uralkodóvá. A nematikus fázis stabilitási tartománya még inkább a magasabb

h®mérsékletekfelétolódikel(ezaz ábránnemlátható). Alasonyh®mérsékleteken azizotrop

- ferroelektromos-nematikus fázisegyensúlyi görbe kiszélesedik. A

κ = 0, 5

^kis nyújtottság kedvez a dipólusok "nose to tail" konguráiójának kialakulásában, ami a

ferroelektromos-nematikus fázisnakkedvez.

4.6. Összefoglalás

1) Az Onsager- ésa ParsonsLee-elméletek keretében vizsgáltuk a liotropfolyadékkristályok

izotrop-nematikus fázisátalakulásának elektromos (mágneses)térer®sség-függését.

Megállapí-tottuk, hogypozitívpolarizálhatóság-anizotropiájú prolátszférikushengerekeseténakritikus

pontban végz®d® els®rend¶ fázisátalakuláskét azonosszimmetriájú,de különböz®

rendezett-ség¶ fázis között jön létre [19 ℄. Megmutattuk, hogy negatív polarizálhatóság-anizotropiájú

oblát szférikus hengerek alkotta uidum esetén a trikritikus pontban végz®d® els®rend¶

fá-zisátalakulás két különböz® szimmetriájú és rendezettség¶ fázis között jön létre, ami a

trik-ritikus pont felett másodrend¶ fázisátmenetté alakul [20 ℄. Az Onsager-elmélet

kétkompo-nens¶kiterjesztésévelpozitívpolarizálhatóság-anizotropiára vizsgáltukabinerprolát (azonos

átmér®j¶, de különböz® hosszúságú) hengerek alkotta uidum izotrop-nematikus

fázisátala-kulásának elektromos (mágneses) térer®sség-függését. Megállapítottuk, hogy az elegyben a

térkitöltési entrópia fázisstabilizálóhatásamiattakomponensekkritikustérer®sségeit

megha-ladó térer®sségekesetén islétrejöhet els®rend¶ fázisátalakulása paranematikus ésnematikus

fázisok között [21 ℄.

2)AParsonsLee-elméletáltalunkjavasoltkétdimenzióskiterjesztésévelvizsgáltuka2D

folya-dékkristályok másodrend¶ izotrop-nematikus fázisátalakulását. Kétdimenziós szférikus

hen-gerekre, saját MCszimuláiósadatokkalösszehasonlítva, megállapítottuk,hogya PLelmélet

még az izotrop fázisban is pontosabb állapotegyenletet eredményez, mint a megfelel®

skálá-zottrészeskeelmélet[22℄. Arészeskékeektív2DtérfogatánakbevezetésévelaPLelméletet

kiterjesztettük konkávalakzatokalkotta 2Duidumokfázisegyensúlyainak leírására.

Elméle-tünk alkalmazásaként, MCszimuláiós adatokkal összehasonlítva, megmutattuk, hogy a

két-dimenziós dimer éstrimer gömbökre a kiterjesztett PL elmélet izotropfázisban pontosabb a

Boublik (1988)által származtatott skálázottrészeske állapotegyenletnél. Adiszperziós er®k

fázisegyensúlyigörbékrevalóhatásánakvizsgálatárabevezettüka"poteniálvölggyelkörülvett

ellipszisek" párpoteniál-modelljét, ésaPLelméletetavonzó kölsönhatás gyelembevételére

egy perturbatívtaggal egészítettük ki. Megállapítottuk, hogyaz így deniált párpoteniállal

kölsönható2Drészeskékmásodrend¶izotrop-nematikusfázisegyensúlyaalasony

h®mérsék-letekenels®rend¶vé alakulhat,illetveizotrop folyadék-izotrop g®z fázisegyensúlyis

megvaló-sulhat [23℄.

3) A kétdimenziós konkáv részeskékre kiterjesztett PL elmélet sikeréb®l kiindulva

állapot-egyenletet származtattunk lineáris merevgömb-lánok izotrop és nematikus fázisainak

leírá-sára. Monte Carloszimuláiós adatokkalösszehasonlítva megmutattuk, hogy az eektív

tér-fogat alkalmazásávalmódosított PL elméletb®lszármaztatott állapotegyenlet a (

p ^∗

^,

η

^{) síkon}

pontos leírást eredményez a lineáris merevgömb-lánok els®rend¶ izotrop-nematikus

fázisát-alakulási pontjaiban ésazokkörnyezetében [24 ℄.

4) A derékszög¶ poteniálvölgy (SW)uidumok szabadenergia-függvényeinekalkalmazásával

új skálázásimódszert vezettünkbeapoteniálvölggyelkörülvettkonvextestalakú részeskék

szabadenergia-funkionáljának meghatározására. Három ismert SW szabadenergia-függvény

alkalmazásával, MC szimuláiós adatokkal összehasonlítva, megmutattuk, hogy módszerünk

alkalmasapoteniálvölggyelkörülvettkonvextestalakúrészeskékalkottauidumokglobális

fázisegyensúlyi tulajdonságainak szemikvantitatív leírására[25 ℄.

5) A dipolárisGayBerne-párpoteniálon alapuló DFTleírást javasoltunkfolyadékkristályok

mezofázisainak vizsgálatára [26 ℄. Más szerz®k szimuláiós eredményeivel összehasonlítva

bi-zonyítottuk, hogy elméletünk

m ^∗ . 2

^redukált dipólusmomentumokig megfelel®pontossággal írja le az els®rend¶ izotrop-nematikus fázisegyensúlyt. Megmutattuk, hogy modellünk

alap-ján nagy s¶r¶ségeken a nematikus fázis másodrend¶ fázisátalakulás során

ferroelektromos-nematikusfázissáalakulhat.

Számítógépes szimuláiós módszerek

fejlesztése fázisegyensúlyok

vizsgálatára

Fluidumok, rendezetlen rendszerek számítógépes szimuláiójának két alapvet®en különböz®

változata ismeretes: a molekuláris dinamikai (MD) és a Monte Carlo (MC) módszer (Allen

és Tildesley(1987)). MD szimuláió sorána fázistér mintavételezése a rendszertrajektóriája

menténtörténik, amita mozgásegyenletek megoldása révén származtatunk. Az MD módszer

elvilegteljesendeterminisztikus, azikaimennyiségek átlagáta trajektória menténszámított

id®beliátlagok adják. AMCszimuláiós módszer ezzel szemben sztohasztikus, a fázistérb®l

véletlenszer¶ mintavételezéssel állítja el® az ún. mikroállapotú rendszerek sokaságát. A

zikai mennyiségek átlagát a sokaságokon képzett átlag adja. A MD módszerrel ellentétben

a klasszikus MCmódszer nem alkalmas id®beli folyamatok, illetve nemegyensúlyi rendszerek

szimuláiójára, segítségével sak egyensúlyi rendszerek statikus tulajdonságai számíthatók.

Ennek megfelel®en az MC szimuláiók során a fázistér helyett sak a konguráiós térb®l

történik mintavételezés.

5.1. Monte Carlo szimuláió kanonikus sokaságon

Egy h®tartállyal termikus egyensúlyban lév® rendszerhez tartozó statisztikus sokaságot

kanonikussokaságnaknevezzük. Akanonikussokaságotatérfogat(

V

^)ésarészeskeszám(

N

⁾

mintextenzívállapotjelz®k,ésah®mérséklet

T

^{mintintenzív}állapotjelz®állandóságajellemzi.

A termikus egyensúlynak megfelel®en a rendszer energiájának várható értéke a statisztikus

sokaságon vett átlagként értelmezhet®. A Monte Carlo módszert folyadékok szimuláiójára

el®szörMetropolisésmtsai(1953)alkalmazták108merevkorongbólállórendszervizsgálatára.

A szimuláiókat Los Alamosban, koruk legyorsabb, MANIAC nev¶ számítógépén végezték.

Napjainkban több millió részeskét tartalmazó rendszerek vizsgálata is elvégezhet® néhány

napot igénybevev® MCszimuláiókkal. A továbbiakban az MCszimuláiós módszer lényegét

kanonikus(NVT)sokaságonismertetjük. Amikroállapotok

6N

^{dimenziós konguráiósterén}

értelmezettvalószín¶ségis¶r¶ségfüggvényéreaz(1.6)és(1.7)egyenletekalapjánírhatjuk,hogy

P (r ^N , ω ^N ) = 1 N !Ω ^N

exp( − βU (r ^N , ω ^N ))

Q ^c _N ,

^(5.1)

ahol

U

^{a rendszer konguráiós energiája,}

Q ^c _N

^{pedig az (1.10)} egyenlettel deniált konguráiós állapotösszeg. Egy, a konguráiós téren értelmezett

B (r ^N , ω ^N )

^zikai

mennyiségsokaságátlaga

P

segítségévelaz alábbiak szerint írható:

h B i = Z Z

d ³ r ^N dω ^N P(r ^N , ω ^N )B(r ^N , ω ^N ).

^(5.2)

Az(5.2) és(5.1) egyenletekalapján ez avárhatóértéka

h B i =

R R d ³ r ^N dω ^N B(r ^N , ω ^N ) exp( − βU (r ^N , ω ^N ))

R R d ³ r ^N dω ^N exp( − βU (r ^N , ω ^N ))

^(5.3)

egyenletalapjánszámítható. Azintegrálokatamegfelel®közelít®összegekkelhelyettesítveazt

kapjuk, hogy

h B i ≃ P k

i=1 B(Γ _i ) exp( − βU (Γ _i )) P k

i=1 exp( − βU (Γ _i )) ,

^(5.4)

ahol

Γ _i = (r ^N _i , ω ^N _i )

^{, és}

k

^{a minták száma. Az (5.4)} egyenletben szerepl® összegek kiszámításához az egész konguráiós térb®l kell egyenletes eloszlásban mintát venni. Mivel

a valószín¶ségi s¶r¶ségfüggvény

U

növekedésével exponeniálisan sökken, így a fenti összefüggéshez sak a legalasonyabb energiájú konguráiók adnak lényeges járulékot. Ha

a konguráiós tér mintáit a

ζ (Γ) = exp( − βU (Γ))

Boltzmann-eloszlás szerint generáljuk, akkor a fentiegyenlet az alábbi formulává egyszer¶södik:

h B i ≃ P _k

i=1 B(Γ _i )

k .

^(5.5)

Vagyis a konguráiós tér egyenletes mintavételezése, majd Boltzmann-faktorral súlyozott

átlagszámításahelyett,Boltzmann-eloszlás szerintivalószín¶séggelválasztjukki a

mintapon-tokat, amelyeket aztán az átlagolásnál egyforma súllyal veszünk gyelembe. Ha egy konkrét

MC szimuláió során egy kezdeti konguráióból kiindulva egymás után Markov-lánot

al-kotó konguráiókat képezünk, a zikai mennyiségek várható értékét a konguráión felvett

értékekátlagaadja. AMetropolis-féle algoritmus szerint

N

^{dbrészeskét}véletlenszer¶en egy

L

-élhosszúságú (

V = L ³

^{) kokában helyezünk el, majd mindig egy} véletlenszer¶en kiválasz-tott részeskét próbálunk meg elmozdítani. Az

i

^{-ik részeske} elmozdítását véletlen számok generálásávalvégezzük

r ^′ _i = r _i + (2p − 1)∆r max

^(5.6)

ahol

p = (p _x , p _y , p _z )

^{a (0,1)} intervallumban generált véletlen számok vektora,

∆r _max

pedig a részeskék maximális elmozdulása. (A részeskék forgatása, amennyiben nem

gömbszimmetrikusak,hasonlóan történik.) A megkíséreltelmozdítást

P = min [1, exp( − β(U (Γ ^′ _i ) − U (Γ i )))] = min [1, exp( − β(∆U ))]

^(5.7)

valószín¶séggel fogadjuk el. Vagyis, ha a rendszer energiája sökkent az elmozdítás során,

akkorazújkonguráiótmindenképpenelfogadjuk,haviszontazenergian®tt,akkorsak

P = exp( − β(U (Γ ^′ _i ) − U (Γ _i )))

^valószín¶séggelfogadjukel. Haazelmozdítástelfogadtuk,akkorazúj konguráióttekintjük kezdetinek, ésígy ismételjük meg azegész eljárást. EgyMC ikluson

belülminden részeskétmegpróbálunkelmozdítani, illetvenemgömbszimmetrikusrészeskék

esetén elforgatni. A határfelületi jelenségekb®l adódó hibákat periodikus határfeltételek

alkalmazásával küszöböljük ki. A szimuláiók során szférikus levágást szokás alkalmazni,

vagyis egy kiszemelt részeske energiáját sak egy

r _c ≤ L/2

^{sugarú gömbön belül lév®}

részeskék kölsönhatásából kell kiszámítani. A gömbön kívül lév® részeskék hatását pedig

valamilyen, a hosszútávú korrekiók kezelésére alkalmas eljárással kell gyelembe venni. A

kölsönhatásipárpoteniál gömbszimmetrikus részénekhosszútávú korrekióját a

(g(r ₁₂ ) = 1

ha

r _c ≤ r ₁₂

^{) feltétel alapján lehet} kiszámítani, és a legtöbb párpoteniálra a megfelel®

integrálok analitikusanintegrálhatók. Problémát ahosszú hatótávú kölsönhatások,mint pl.

adipólus-dipólus kölsönhatás,

r _c ≤ r ₁₂ < ∞

intervallumra számított energia korrekiójának meghatározásajelent. A kétlegeltejedtebb eljárása dipólus-dipólus kölsönhatás hosszútávú

korrekiójának meghatározására a reakiótér (Neumann (1983), Neumann és mtsai (1984))

és az Ewald-Kronfeld összegzési (de Leeuw és mtsi (1980a, 1980b, 1983)) módszerek. A

reakiótér korrekió során egy adott részeske

r c ≤ r 12 < ∞

környezetét dielektromos kontinuumnak tekintjük, és a központi dipólus és a kontinuum polarizáiós kölsönhatási

energiájávalkorrigáljukamegfelel®dipólus-dipóluskölsönhatásienergiát. AzEwald-Kronfeld

hosszútávúkorrekiószámításánálegyadott,aközpontiszimuláiósellábanlév®részeskeés

annakperiodikusanelhelyezked®szellemrészeskéi köztikölsönhatásienergiátszámoljukki.

(Ezegyrésztvalóstérben,illetveamegfelel®reiprok rásonFourier-térben történik.) Izotrop

fázisokraa kétmódszer egyenérték¶ségét Neumann ésmtsi (1984)igazolták.

NVT sokaságona rendszer konguráiósenergiáját az (5.5) egyenlet szerintiegyszer¶

so-kaságátlagként lehet meghatározni. Fluidumok

p = p(ρ, T )

állapotegyenletének konstrukió-jáhoza nyomás számolására van szükségünk. A uidum teljesnyomásátadott (

T, V

^)mellett

amegfelel® ideális gáz nyomás ésa konguráiós nyomás összegeadja

p = p _id + p _con = ρk _B T + ρ h W i ,

^(5.8)

ahol

h W i

^{a mehanikai viriál}sokaságátlagát jelöli. Fázisegyensúlyok vizsgálatához nélkülöz-hetetlen a kémiai poteniál ismerete. A kémiai poteniált (

µ

⁾ Boltzmann-mintavételezéssel nem lehetegyszer¶ sokaságátlagként meghatározni,számítására aszakirodalomban aWidom

(1963) által javasolt tesztrészeske módszer a legelterjedtebb. Termodinamikai függvények

diereniálhányadosai az ún. uktuáiós formulák alapján számíthatók,pl. az (5.3) egyenlet

reiprok h®mérséklet szerinti formálisdiereniálásávalaz alábbi egyenlethez juthatunk:

∂ h B i

∂β = ∂B

∂β

− ( h BU i − h B ih U i ).

^(5.9)

Arészeskeszám-s¶r¶ség szerinti diereniálhányadosára pedigbelátható, hogy

∂ h B i

∂ρ = ∂B

∂ρ

− β

ρ ( h BW i − h B ih W i ).

^(5.10)

Az állandó térfogaton vett h®kapaitás konguráiós részére az (5.9) egyenlet alapján azt

kapjuk, hogy

c _v = ∂U

∂T

V

= 1

N k _B T ² h U ² i − h U i ²

.

^(5.11)

Auidfázisokszerkezetivizsgálatánaktalánleghatékonyabbeszközeapárkorreláiós

függ-vény

g(r ₁₂ , ρ, T )

^{,amiNVTsokaságon,} gömbszimmetrikuspárpoteniálokra,egy-egy központi részeskétgömbhéjakon körülvev® részeskékkonguráiónként történ® összeszámlálása

alap-ján határozható meg. Anizotrop kölsönhatási párpoteniálok esetén a párkorreláiós

függ-vény a részeskék kölsönös orientáiójától is függ, kiszámítása sak rögzített orientáiókra

gazdasádos. Egyszer¶ rendszerek pl. merevgömb-, illetve LennardJones-uidumok

(refe-reniarendszerek) párkorreláiós függvényeinekmeghatározása a statisztikus termodinamikai

perturbáióelméletekszempontjábólishasznos,mivelezenfüggvényekismeretébenegy

össze-tettebb rendszertermodinamikaitulajdonságai ismeghatározhatók. Dipolárisuidumok

fon-tos szerkezeti tulajdonsága a dielektromos permittivitás (

ǫ

^,dielektromos permittivitás), ami a Kirkwood (1939) egyenlet segítségévelhatározhatómeg

(ǫ − 1)(2ǫ _RF + 1)

3(2ǫ _RF + ǫ) = yG _K ,

^(5.12)

ahol

ǫ RF

^{a szimuláiós ellát körülvev® kontinuum} dielektromospermittivitása,

G K

^{pedig az}

ún. Kirkwood-faktor. Ezutóbbiarendszerteljesdipólusmomentumának(

M

)uktuáiójából határozhatómeg

G _K = h M ² i − h M i ²

N m ² .

^(5.13)

Izotropuidumokra

h M i = 0

^,ezért legtöbbször elegend® az

h M ² i

sokaságátlag meghatáro-zása.

5.2. Monte Carlo szimuláió izobár-izoterm sokaságon

Azizobár-izotermvagyNpT-sokaságels®sorbanfázisegyensúlyoktanulmányozásáraalkalmas.

Els®kéntezenasokaságonisamerevkorongokalkottauidumtermodinamikaitulajdonságait

vizsgáltákMCszimuláiókalkalnazásával(Wood(1968,1970)). Kés®bbamódszertMDonald

(1969,1972)LennardJones-uidumvizsgálatáraalkalmazta. Asokaságkonguráiós

állapot-összegétaz alábbi alakba írhatjuk:

Q _{N pT} = 1 N !Ω ^N

Z _∞

0

Z Z

dV d ³ r ^N dω ^N exp( − β(U (r ^N , ω ^N ) + pV )).

^(5.14)

A sokaságonértelmezett valószín¶ségi s¶r¶ség ésa várható értékaz (5.1) és(5.2) egyenletek

mintájára írhatók fel. Könnyen belátható, hogy ezen a sokaságon egy zikai mennyiség

konguráiósrészének átlaga az (5.3)egyenlethezhasonlóan az

h B i =

R R d ³ r ^N dω ^N B(r ^N , ω ^N ) exp( − β(U (r ^N , ω ^N ) + pV ))

R R d ³ r ^N dω ^N exp( − β(U (r ^N , ω ^N ) + pV ))

^(5.15)

egyenlet alapján határozható meg. Az el®z® fejezetben ismertetett gondolatmenet szerint,

ha a kiterjesztett konguráiós tér mintáit a

ζ (Γ, V ) = exp( − β(U (Γ) + pV )

Boltzmann-faktor szerint generáljuk, úgy a várható érték számítása az (5.5) egyenletnek megfelel®en

történhet. Az NVT sokaságú MC iklusok az NpT sokaság esetén egy, a szimuláiós ella

térfogatátváltoztatólépésselegészülnekki. Azentalpia

H = U + pV

^deníióját felhasználva azt mondhatjuk, hogyNpT sokaságon arendszer legvalószín¶bbkonguráióinak el®állítását

az energia helyett az entalpia vezérli. A termodinamikai függvények diereniálhányadosai

ezen asokaságonis uktuáiós formulák alapján számíthatók, pl. az (5.15) egyenlet reiprok

h®mérséklet szerintiformálisdiereniálásávala

∂ h B i

∂β = ∂B

∂β

− ( h BH i − h B ih H i ),

^(5.16)

egyenlethezjutunk. A nyomás szerinti diereniálhányadosára pedig belátható, hogy

∂ h B i

∂p = ∂B

∂p

− β( h BV i − h B ih V i ).

^(5.17)

Azállandó nyomáson vetth®kapaitás konguráiósrészére az (5.16) egyenlet alapján

c _p = ∂H

∂T

p

= 1

N k _B T ² h H ² i − h H i ²

,

^(5.18)

vagyisaz izobár h®kapaitást azentalpiauktuáiója adja.

5.3. Monte Carlo szimuláió nagykanonikus sokaságon

Egy anyag- (részeske-) ésegy h®tartállyalkémiaiéstermikusegyensúlybanlév® rendszerhez

tartozó statisztikus sokaságot nagykanonikus (GC) sokaságnak nevezzük. A nagykanonikus

tartozó statisztikus sokaságot nagykanonikus (GC) sokaságnak nevezzük. A nagykanonikus

In document TADTR
ÉRTEEZÉSF (Pldal 116-0)