• Nem Talált Eredményt

Küls® terek hatása az izotrop-nematikus fázisátalakulásra

In document TADTRÉRTEEZÉSF (Pldal 98-105)

4. F olyadékkristályok 79

4.4. Kétdimenziós modellrendszerek

4.5.1. Küls® terek hatása az izotrop-nematikus fázisátalakulásra

Ipariszempontbólfolyadékkristályosanyagokatleggyakrabbanakülönböz®kijelz®kbenés

mo-nitorokbanalkalmaznak. Avizuálismegjelenítéséljábólezekbenazelektronikaieszközökben

a folyadékkristályos uidumokra küls® elektromos teret kapsolnak, ami befolyásolja annak

optikaiésdielektromostulajdonságait. Többekközöttezek atényekmotiválták, hogyliotrop

rendszerekbenazizotrop-nematikusfázisátalakulásküls®tér(elektromos,mágneses)-függését

vizsgáljuk. A továbbiakban az izotrop-nematikus fázisátalakulás térfüggésére az Onsager- és

ParsonsLee-elméletek alapjánnyert eredményeinket [19 ℄ közleményünk alapján ismertetjük.

Számításaink során, szférikus hengerek rendszerére, a küls® terek hatását a (4.20) és (4.32)

egyenletekhez adódó

F f [α(ω)]

N k B T = ΘΦ − Φ Z

dωα(ω) cos 2 θ

(4.39)

küls® tér szabadenergia-járulékkal vettük gyelembe. A (4.39) egyenletben

Θ = 0

küls®

elektromos,illetvemágnesestéralkalmazásakor,és

Θ = 1

áramlásitérorientálóhatásaesetén.

(Thirumalai(1986)szerintazoldószermolekulákáramlásitereazelektromos,illetvemágneses

terekhatásához hasonlóorientáióseektusteredményez.) A

Φ

,általunkredukált térer®sség-paraméterneknevezett mennyiséget azalábbiak szerint deniáljuk:

Φ =

 

 

∆pE 2

2k B T , ha A)

∆χH 2

2k B T , ha B)

GM 3

2 , ha C) ,

(4.40)

ahol A) elektromos tér alkalmazása esetén

∆p = p k − p

az elektromos polarizálhatóság anizotropiájaaszférikushengerekhossz-, illetvekereszt-tengelyeinekirányában, B)mágneses

tér alkalmazása esetén

∆χ = χ k − χ

a diamágneses szuszeptibilitás anizotropiája , C) áramlásitérben

G

a Thirumalai (1986) által deniáltdimenziómentes nyírásiparaméter,

M

pedig az oldószermolekulák relatív méretparamétere. Számításaink során, adott térer®sség

esetén, a teljes szabadenergia-funkionál

α(ω) = α(θ)

szerinti minimalizálása után a kémiai poteniálokésanyomásokegyenl®ségealapjánhatároztukmegafázisegyensúlynakmegfelel®

izotrop- és nematikus-fázisbeli konentráiókat. Az Onsager-funkionál alapján nyert

3,50 4,50

C

14,00 18,00

p *

2,50 3,50

C

11,50 12,50

p *

3,50 4,50

C 0,20

0,60 Φ

0,20 0,60

Φ

0,25 0,75 S

(a) (b)

(c) (d)

Φ=0 Φ=0,05

Φ=0,28 Φ=0,20

Onsager-féle próba fv.

Egzakt eredmény

Onsager-féle próba fv.

Egzakt eredmény

4.1. ábra. a,b) Az Onsager-elmélet alapján számolt nyomás konentráiófüggése különböz®

térer®sségekesetén. )AzOnsager-elméletalapjánszámoltparanematikus-nematikusfázisegyensúlyi

görbék. d) Arendparamétertérer®sség-függése. (Aszaggatottvonalakatermodinamikailaginstabil

tartománytjelölik.

p = pπL 2 D/(4k B T )

,

C = (L 2 DN π)/(4V )

. )

eredményeketa4.1ábránfoglaltukössze. A4.1(a)és(b)ábrákanyomáskonentráiófüggését

mutatják be.

Φ = 0

térer®sség-paraméter esetén az izotrop nyomásgörbér®l a nematikus nyomásgörbe

C = 4

konentráiónál ágazik le. Aküls® térbekapsolásával akorábbiizotrop fázisisanizotropfázissáválik,ezértanematikusfázistólmegkülönböztetveakevésbéanizotrop

fázisthelyesebb paranematikus fázisnak nevezni, és izotrop-nematikus fázisegyensúly helyett

paranematikus-nematikus fázisegyensúlyról beszélni. A 4.1(a) ábrán látható, hogy adott

konentráiónál a tér bekapsolása a nyomás sökkenését eredményezi. Itt nem részletezett

bifurkáiós analízis alapján megmutattuk, hogy kis terek estén a bifurkáiós konentráió

a

C B = 4 − 8 3 Φ

egyenlet alapján függ a térer®sség-paramétert®l. A térer®sség növelésével a 4.1(b) ábrán látható módon megsz¶nik a bifurkáiós pont. A paranematikus-nematikus

fázisegyensúlyigörbéketa4.1()ábránmutatjukbe. Afázisegyensúlyegykritikus

térer®sség-paraméter értéknél megsz¶nik, ami az Onsager-féle próbafüggvénnyel (lásd (4.17) egyenlet)

számolva jóval nagyobb, mint a megfelel® egzakt eredmény. A 4.1(d) ábrán látható, hogy

a nematikus fázis rendezettségét az egzakt eredményekkel összehasonlítva az Onsager-féle

próbafüggvényes számolási eredmények nagymértékben túlbesülik. A véges hosszúságú

szférikus hengerek rendszerére a Parsons-Lee elmélet alapján kapott eredményeinket a 4.2

0,44 0,45 0,46 η

6,8 7,0 7,2 7,4

P *

Φ=0,13 Φ=0,106

Φ=0,090 (L+D)/D=5

(a)

0,25 0,27 0,29 0,29 0,31

η 0

0,2 0,4 0,6

Φ

(L+D)/D=10 Onsager-féle próba fv.

egzakt eredmény

(b)

4.2. ábra. a) Véges hosszúságú szférikus hengerek alkotta uidum Parsons-Lee elmélet alapján

számított nyomása különböz® térer®sségeknél. Szaggatott vonallal a termodinamikailag instabil

tartományt jelöltük. b) Paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbék a Parsons-Lee elmélet

alapjánakitöltésitényez®(

η

)függvényében.

és 4.3 ábrákon mutatjuk be. A 4.2(a) ábrán látható, hogy a nyomásgörbék lefutása nem

0 0,2 0,4 0,6

η 0

0,1 0,2 0,3

Φ

1000 100

50 10

5

(a)

0 0,1 0,2 0,3

Φ 0

0,2 0,4 0,6 0,8

S 5

10

50 1000

(b)

4.3.ábra. Szférikushengerekparanematikus-nematikusfázisegyensúlyiadataikülönböz®(

(L +D)/D

)

nyújtottságoknál. (a)Azegyensúlyitérer®sségakitöltésitényez®függvényében. (b)Arendparaméter

azegyensúlyitérer®sségfüggvényében.

változik, supán a numerikus értékek tolódnak el a szférikus hengerek véges mérete miatt.

A térerésség növelésével, adott s¶r¶ségnél (kitöltési tényez®nél) a nyomás sökken. A

paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbéket a 4.2(b) ábrán mutatjuk be. Az egzat

ésaz Onsager-féle próbafüggvénnyel számolt egyensúlyi görbék nagy eltérést mutatnak, ami

a próbafüggvény hiányosságaira utal. A paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbék

részeske-nyújtottságtólvalófüggéséta4.3(a)ábránmutatjukbe. Látható,hogyanyújtottság

növelésévelakritikus térer®sség-paraméternövekszikéstartazOnsager-elméletnek megfelel®

határértékhez. Anyújtottságsökkenésévelafázisegyensúlyigörbékkiszélesednek,majdismét

összesz¶külnek. A 4.3(b) ábránlátható,hogy anyújtottság növelésévela paranematikus ésa

nematikus fázisokrendezettsége egyaránt növekszik.

Korong alakú részeskék (oblát hengerek) esetén el®fordulhat, hogy

∆α < 0

, illetve

∆χ < 0

,ami a (4.40) egyenletnek megfelel®en negatív el®jel¶redukált térer®sség-paramétert eredményez. Ilyen esetekben a nematikus direktor ésa küls® tériránya nemszükségszer¶en

esnekegybe. Egyilyenrendszertvizsgáltunkmeg[20 ℄publikáiónkban,amelynekeredményeit

tömören az alábbiak szerint foglaljuk össze. Az Onsager-elmélet végtelenül vékony, de véges

átmér®j¶ (

D

) korongokra ekvivalens a hengerekre vonatkozó Onsager-elmélettel, supán a redukált konentráió deníiójában különböznek egymástól. Az oblát hengerek redukált

konentráióját akövetkez®képpen deniáltuk:

C = (π/4) 2 D 3 N/V

. Az

ω Φ = (φ Φ , θ Φ )

irányú

küls® téraszabadenergia-funkionálhoz az alábbi járulékot adja:

F ext [α(ω)]

N k B T = − Φ Z Z

dφdθ α(φ, θ)(sin θ Φ sin θ cos(φ Φ − φ) + cos θ Φ cos θ) 2 sin θ.

(4.41)

Számításainkszerint a(4.41) egyenlettelkiegészített(4.20) Onsager-funkionál a térer®sségre

mer®leges direktorú nematikus rendez®dést eredményez. Ebben az esetben a rendezettséget

két rendparaméterrel írjuk le,

S

a részeskék orientáiós egységvektorának (

e(ω)

)

z

-tengely

irányúátlagosértékét

S = 3 2

Z

dω e 2 z (ω)α(ω) − 1

2 ,

(4.42)

míg

az

xy

síkbelirendezettséget méri

∆ = Z

dω(e 2 x (ω) − e 2 y (ω))α(ω).

(4.43)

Φ = − 4

küls® térer®sség-paraméternél a rendparaméterek konentráiófüggését a 4.4(a) ábrán mutatjuk be. Párhuzamos tériránynál (

ω Φ = (0, 0)

) az

S

mindig negatív érték¶,

és a fázisátmeneti pontban is sak kis törése van, a

rendparaméter el®ször zérus (nins

x − y

síkbeli rendez®dés), majd a konentráió egy bizonyos értékét meghaladva a részeskék

x

-tengely irányába rendez®dését jelzi. Mer®leges tériránynál (

ω Φ = (0, π/2)

)

az

S

kis konentráióknál gyenge, majd er®sen rendezett fázist jelez, a

görbéje kis

konentráiókra azonos az

S

párhuzamos térbeállásnál számolt értékeivel, az átalakulási pont felett növekszik, de értéke mindig negatív marad. A rendszer fázisdiagramja a 4.4(b)

ábrán látható. Nagy térer®sségeknél másodrend¶ izotrop-nematikus fázisátalakulást (

CL

)

találtunk egészen a trikritikus térer®sség

Φ tcp

-értékéig, ahonnan a térer®sség sökkenésével els®rend¶fáziátalakulásvalósulmegegygyengénrendezettésegyer®senrendezettnematikus

fázis között. Az egyensúly egy, a

z

-tengely körül forgásszimmetrikus ún. planáris fázis és egy anizotrop nematikus fázis között lép fel. Összeségében elmondhatjuk, hogy pozitív és

negatívpolarizáiósanizotropiájúrendszerekfázisdiagramjaalapjaibankülönbözikegymástól.

Míg

0 < Φ

esetén azonos szimmetriájú, de különböz® rendezettség¶ fázisok közötti fázisegyensúlyról beszélünk, addig

Φ < 0

esetén két egymástóljelent®sen eltér®tulajdonságú fázis között van egyensúly. Az utóbbi esetben kritikus térer®sség helyett trikritikus (TCP)

pontrólbeszélünk,amelybentalálkoznak az els®-ésmásodrend¶ fázisegyensúlyi görbék.

AzOnsager-elméletegyszer¶enkiterjeszthet®két-éstöbbkomponens¶elegyekre.

Kétkom-ponens¶, szférikus hengerekalkotta rúdelegyek küls® térben vett fázisegyensúlyi viselkedését

[21 ℄ közleményünkben foglaltuk össze. Az elegy els® komponense

D

átmér®j¶ és

L 1

hosszú-ságú,mígamásodikkomponensugyansak

D

átmér®j¶,de

L 2

hosszúságú(

L 2 > L 1

)rudakból

0 1 2 3 4 5

4.4. ábra. (a) Rendparaméterek konentráiófüggése oblát szférikus hengerekre

Φ = − 4

redukált

térer®sségnél. (b)Oblát szférikushengerekfázisdiagramjaküls®tében.

0 0,25 0,5 0,75 1

4.5.ábra. Egyensúlyinyomás azösszetételfüggvényébenkülönböz®hengerhosszarányok(

q

)esetén.

I

az izotrop,

N

,

N 1

,

N 2

a nematikus fázisokat jelölik.

x

a hosszabb rudak móltörtjét,

p = pπL 2 1 D/(4k B T )

aredukált nyomástjelölik. A szagatott vonala metastabil

N 1 − N 2

fázisegyensúlyt jelöli.

áll. A biner elegyek Onsager-féle szabadenergia-funkionálja az orientáiós és a kizárási

ef-fektusból származó szabadenergia-járulékok mellett a konponensek keveredésének megfelel®

entropikus járulékot is tartalmazza

F [α 1 (ω), α 2 (ω)]

ahol

x i = N i /N

azadottkomponensmóltörtje,

N i

pedigaz

i

-edikkomponensrészeskeszáma.

Kétkomponens¶rendszerre

B 2

-taz alábbiakszerint deniáljuk:

B 21 , α 2 ] =

A (4.44), (4.45) egyenletekben szerepl® orientáiós eloszlásfüggvények egységre normáltak.

A (4.44) egyenlettel adott szabadenergia-funkionál eloszlásfüggvények szerinti formális

minimalizálásaegyintegrálegyenlet-rendszerhez vezet. Továbbá beláttuk,hogy

α 2 (θ) = α q 1 (θ)

R dωα q 1 (θ) ,

(4.47)

amiaz integrálegyenlet-rendszer megoldását megkönnyíti. A (4.47) egyenletben

q = L 2 /L 1

a

rudakhosszaránya. Afázisegyensúlyszámolásáhozszükségeskémiaipoteniálokatésnyomást

a szabadenergiából állítottuk el®. A fázisok nematikus rendez®dést a (4.21) egyenlethez

hasonlóanaz

S i = Z

dωα i (ω)P 2 (cos θ) i = 1, 2

(4.48)

rendparaméterekkel mértük. A

C

konentráió helyett a fázisokat a kitöltési tényez®vel

η = (N 1 L 1 + N 2 L 2 )D 2 π/(4V )

,illetveasúlyozottnyújtottsággal skálázottkitöltésitényez®vel

η = η(N 1 L 2 1 + N 2 L 2 2 )/((N 1 L 1 + N 2 L 2 )D)

jellemeztük. A

Φ = 0

küls®térer®sség-paraméterre vonatkozó fázisegyensúlyieredményeinketa4.5ábránmutatjuk be. Mígaz izotropfázisban a

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x 2

4 6 8

η *

PN

N (a)

q=2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

0 4 8 12 16

p *

PN

N q=2 (b)

4.6. ábra. a) A súlyozott nyújtottsággal skálázott egyensúlyi kitöltési tényez® az összetétel

függvényében. b)Egyensúlyinyomásazösszetételfüggvényébenkülönböz®nagyságúelektromosterek

esetén.

P N

aparanematikus,

N

anematikusfázistjelölik. Aküls®görbét®lbefeléhaladvaamegfelek®

térer®sségek:

Φ =

0;0,05;0,2;0,3és0,4.

hosszabbrudakaligjelennekmeg,addiganematikusfázisbanazarányuklényegesennagyobb.

Ez azt jelenti, hogy a hosszúság arány növelésével a rövidebb rudak az izotrop fázisba, a

hosszabb rudak a nematikus fázisba kényszerülnek, azaz a két komponens szételegyedik. A

4.5(b) ábrán a még metastabil nematikus-nematikus egyensúly

q

növelésével a 4.5() ábrán látható módon stabilizálódik. Megjegyezzük, hogy hengerek biner rendszerében Odijk és

Lekkerkerker(1985) valamint VroegeésLekkerkerker (1993)is találtaknematikus-nematikus

fázisszeparáiót. Žk azonban sak próbafüggvényes módszerrel tudták meghatározni annak

termodinamikaiparamétereit. Anematikus-nematikuskritikus pontlétezésétmimutattukki

el®ször. A4.5(b)és()ábrákona"reentrantphasephenomenon"jelenségétismeggyelhetjük.

Ha egy a

0, 7 < x < 0, 75

intervallumba es® konentráiót lerögzítünk, ésaz izotrop fázisból kiindulva fokozatosan növeljük a nyomást, akkor két alkalommal is kétfázisú tartományba

kerülünk. A nyomás növelésével a követket® fázisok sorozatán jutunk keresztül: stabil

izotropfázis,izotrop-nematikuskétfázisútartomány,stabilnematikusfázis,izotrop-nematikus

kétfázisú tartomány ésstabil nematikus fázis. A már idézett [21℄ publikáiónkbana

henger-0,0 0,5 1,0

x

0,0 0,5 1,0

S

0,0 0,5 1,0

x

0,0 0,5 1,0

S

0,0 0,2 0,4

x 0,0

0,5 1,0

S

0,0 0,1 0,2 0,3

x

0,2 0,6 1,0

S

(a) (b)

(c) (d)

Φ=0 Φ=0,05

Φ=0,3 Φ=0,4

4.7.ábra. Egyensúlyirendparaméterekaz összetételfüggvényében

q = 2

hosszarányra.A szaggatott vonalakarövidebb,mígafolytonosvonalakahosszabbrudakravonatkoznak.

elegyekvizsgálatánakf®éljaaküls®térfázisegyensúlyragyakorolthatásánaktanulmányozása

volt. Binerelegy esténa küls®térszabadenergia-járuléka

F ext1 (ω), α 2 (ω)]

N k B T = − Φ X 2

i=1

x i

L i L 1

Z

dωα i (ω) cos 2 θ,

(4.49)

ahol

Φ

a redukált térer®sség. A (4.49) egyenlet felírásánál feltételeztük, hogy a részeskék polarizálhatósága arányos azok hosszával, ezért a rövidebb hengerek térer®sség-függ®

szabadenergia-járuléka kisebb, mint a hosszabb hengereké. A rúd-elegyek küls® térben való

viselkedését a (4.44) és (4.49) egyenletek összegéb®l származtatott szabadenergia-funkionál

minimalizálásával nyert integrálegyenlet-rendszer alapján vizsgáltuk. A rúd-elegyek küls®

térbenvalóviselkedésérekapotteredményeinketa4.6és4.7ábrákonfoglaltukössze. Mintaza

4.6(a)és(b)ábrákonláthatóazegykomponens¶rendszerhezhasonlóanafázisegyensúlyegy

gyengén(PN)ésegyer®sebbenrendezettnematikus(N)fázisközöttjönlétre. A4.6(a)ábrán

látható, hogy

Φ

növelésével a kétfázisú tartomány egyre keskenyebb lesz, mivel a nematikus fázis egyensúlyi kitöltésitényez®je nagyobb mértékben sökken,mint ahogyaparanematikus

fázisé változik.

Φ = 0, 2

térer®sségnél az

0, 52 < x

tartományban megsz¶nik a fázisátmenet, mivel ez a térer®sség a hosszabb rudakra vonatkoztatva jóval nagyobb, mint a megfelel®

kritikustérer®sség(lásd4.1()ábra).

Φ = 0, 3

térer®sségnélazegykomponens¶rövidebbrudak rendszerében nem létezne paranematikus-nematikus fázisegyensúly, az elegyben azonban

a 4.6(a) ábrán látható módon ez az egyensúly létezik. Ez az eektus a térkitöltési

entrópiaels®rend¶fázisátalakuláststabilizáló hatásávalmagyarázható. Az egyensúlyinyomás

összetétel függését a 4.6(b) ábrán mutajuk be. Látható, hogy

Φ

növelésével az egyensúlyi fázisokmóltörtjeiegymáshozközelítenek. Aparanematikus-nematikusfázisegyensúlykritikus

térer®sség értéke

Φ c = 0, 42

a

q = 2

-vel jellemzett rendszerre. A küls® tér rendez®

hatását a rendparaméterek móltörtfüggésén keresztül 4.7 ábrán mutatjuk be. A küls® tér

bekapsolásával, majd a térer®sség növelésével az eredetileg izotrop fázisban lév® részeskék

egyre inkább a tér irányába rendez®dnek, az izotrop helyett a paranematikus fázis kerül

egyensúlyba a nematikus fázissal. Küls® tér nélkül (4.7(a) ábra) a nematikus fázisban a

hosszabb rudak minden összetételnél rendezettebbek, mint a rövidek. Kis térer®sségnél

(4.7(b) ábra) a paranematikus fázis is hasonló struktúrát mutat.

Φ = 0, 3

térer®sség-paraméternélmindkétkomponensrendparaméterezártgörbétalkot(4.7()ábra),mivelekkora

térer®sség-paraméter esetén már egyik egykomponens¶ rendszerben sins

paranematikus-nematikus fázisátalakulás.

Φ = 0, 4

térer®sség-paraméternél (4.7(d) ábra) a két komponens rendparaméter görbéi nem metszik egymást, ami azt jelenti, hogy a hosszabb rudak

rendezettebbek mindkétfázisban,mint arövidebb rudak anematikusfázisban.

Összességébenelmondható,hogyaküls®térhatásaakétkomponens¶elegyek

fázisegyensú-lyáraazegykomponens¶ekhezhasonló,alényegeskülönbségaz,hogyelegybenakomponensek

kritikus térer®sségeit meghaladó térer®sségek esetén is létrejöhet els®rend¶ fázisátalakulás a

paranematikusés nematikusfázisokközött.

In document TADTRÉRTEEZÉSF (Pldal 98-105)