4. F olyadékkristályok 79
4.4. Kétdimenziós modellrendszerek
4.5.1. Küls® terek hatása az izotrop-nematikus fázisátalakulásra
Ipariszempontbólfolyadékkristályosanyagokatleggyakrabbanakülönböz®kijelz®kbenés
mo-nitorokbanalkalmaznak. Avizuálismegjelenítéséljábólezekbenazelektronikaieszközökben
a folyadékkristályos uidumokra küls® elektromos teret kapsolnak, ami befolyásolja annak
optikaiésdielektromostulajdonságait. Többekközöttezek atényekmotiválták, hogyliotrop
rendszerekbenazizotrop-nematikusfázisátalakulásküls®tér(elektromos,mágneses)-függését
vizsgáljuk. A továbbiakban az izotrop-nematikus fázisátalakulás térfüggésére az Onsager- és
ParsonsLee-elméletek alapjánnyert eredményeinket [19 ℄ közleményünk alapján ismertetjük.
Számításaink során, szférikus hengerek rendszerére, a küls® terek hatását a (4.20) és (4.32)
egyenletekhez adódó
F f [α(ω)]
N k B T = ΘΦ − Φ Z
dωα(ω) cos 2 θ
(4.39)küls® tér szabadenergia-járulékkal vettük gyelembe. A (4.39) egyenletben
Θ = 0
küls®elektromos,illetvemágnesestéralkalmazásakor,és
Θ = 1
áramlásitérorientálóhatásaesetén.(Thirumalai(1986)szerintazoldószermolekulákáramlásitereazelektromos,illetvemágneses
terekhatásához hasonlóorientáióseektusteredményez.) A
Φ
,általunkredukált térer®sség-paraméterneknevezett mennyiséget azalábbiak szerint deniáljuk:Φ =
∆pE 2
2k B T , ha A)
∆χH 2
2k B T , ha B)
GM 3
2 , ha C) ,
(4.40)
ahol A) elektromos tér alkalmazása esetén
∆p = p k − p ⊥
az elektromos polarizálhatóság anizotropiájaaszférikushengerekhossz-, illetvekereszt-tengelyeinekirányában, B)mágnesestér alkalmazása esetén
∆χ = χ k − χ ⊥
a diamágneses szuszeptibilitás anizotropiája , C) áramlásitérbenG
a Thirumalai (1986) által deniáltdimenziómentes nyírásiparaméter,M
pedig az oldószermolekulák relatív méretparamétere. Számításaink során, adott térer®sség
esetén, a teljes szabadenergia-funkionál
α(ω) = α(θ)
szerinti minimalizálása után a kémiai poteniálokésanyomásokegyenl®ségealapjánhatároztukmegafázisegyensúlynakmegfelel®izotrop- és nematikus-fázisbeli konentráiókat. Az Onsager-funkionál alapján nyert
3,50 4,50
C
14,00 18,00
p *
2,50 3,50
C
11,50 12,50
p *
3,50 4,50
C 0,20
0,60 Φ
0,20 0,60
Φ
0,25 0,75 S
(a) (b)
(c) (d)
Φ=0 Φ=0,05
Φ=0,28 Φ=0,20
Onsager-féle próba fv.
Egzakt eredmény
Onsager-féle próba fv.
Egzakt eredmény
4.1. ábra. a,b) Az Onsager-elmélet alapján számolt nyomás konentráiófüggése különböz®
térer®sségekesetén. )AzOnsager-elméletalapjánszámoltparanematikus-nematikusfázisegyensúlyi
görbék. d) Arendparamétertérer®sség-függése. (Aszaggatottvonalakatermodinamikailaginstabil
tartománytjelölik.
p ∗ = pπL 2 D/(4k B T )
,C = (L 2 DN π)/(4V )
. )eredményeketa4.1ábránfoglaltukössze. A4.1(a)és(b)ábrákanyomáskonentráiófüggését
mutatják be.
Φ = 0
térer®sség-paraméter esetén az izotrop nyomásgörbér®l a nematikus nyomásgörbeC = 4
konentráiónál ágazik le. Aküls® térbekapsolásával akorábbiizotrop fázisisanizotropfázissáválik,ezértanematikusfázistólmegkülönböztetveakevésbéanizotropfázisthelyesebb paranematikus fázisnak nevezni, és izotrop-nematikus fázisegyensúly helyett
paranematikus-nematikus fázisegyensúlyról beszélni. A 4.1(a) ábrán látható, hogy adott
konentráiónál a tér bekapsolása a nyomás sökkenését eredményezi. Itt nem részletezett
bifurkáiós analízis alapján megmutattuk, hogy kis terek estén a bifurkáiós konentráió
a
C B = 4 − 8 3 Φ
egyenlet alapján függ a térer®sség-paramétert®l. A térer®sség növelésével a 4.1(b) ábrán látható módon megsz¶nik a bifurkáiós pont. A paranematikus-nematikusfázisegyensúlyigörbéketa4.1()ábránmutatjukbe. Afázisegyensúlyegykritikus
térer®sség-paraméter értéknél megsz¶nik, ami az Onsager-féle próbafüggvénnyel (lásd (4.17) egyenlet)
számolva jóval nagyobb, mint a megfelel® egzakt eredmény. A 4.1(d) ábrán látható, hogy
a nematikus fázis rendezettségét az egzakt eredményekkel összehasonlítva az Onsager-féle
próbafüggvényes számolási eredmények nagymértékben túlbesülik. A véges hosszúságú
szférikus hengerek rendszerére a Parsons-Lee elmélet alapján kapott eredményeinket a 4.2
0,44 0,45 0,46 η
6,8 7,0 7,2 7,4
P *
Φ=0,13 Φ=0,106
Φ=0,090 (L+D)/D=5
(a)
0,25 0,27 0,29 0,29 0,31
η 0
0,2 0,4 0,6
Φ
(L+D)/D=10 Onsager-féle próba fv.
egzakt eredmény
(b)
4.2. ábra. a) Véges hosszúságú szférikus hengerek alkotta uidum Parsons-Lee elmélet alapján
számított nyomása különböz® térer®sségeknél. Szaggatott vonallal a termodinamikailag instabil
tartományt jelöltük. b) Paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbék a Parsons-Lee elmélet
alapjánakitöltésitényez®(
η
)függvényében.és 4.3 ábrákon mutatjuk be. A 4.2(a) ábrán látható, hogy a nyomásgörbék lefutása nem
0 0,2 0,4 0,6
η 0
0,1 0,2 0,3
Φ
1000 100
50 10
5
(a)
0 0,1 0,2 0,3
Φ 0
0,2 0,4 0,6 0,8
S 5
10
50 1000
(b)
4.3.ábra. Szférikushengerekparanematikus-nematikusfázisegyensúlyiadataikülönböz®(
(L +D)/D
)nyújtottságoknál. (a)Azegyensúlyitérer®sségakitöltésitényez®függvényében. (b)Arendparaméter
azegyensúlyitérer®sségfüggvényében.
változik, supán a numerikus értékek tolódnak el a szférikus hengerek véges mérete miatt.
A térerésség növelésével, adott s¶r¶ségnél (kitöltési tényez®nél) a nyomás sökken. A
paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbéket a 4.2(b) ábrán mutatjuk be. Az egzat
ésaz Onsager-féle próbafüggvénnyel számolt egyensúlyi görbék nagy eltérést mutatnak, ami
a próbafüggvény hiányosságaira utal. A paranematikus-nematikus fázisegyensúlyi görbék
részeske-nyújtottságtólvalófüggéséta4.3(a)ábránmutatjukbe. Látható,hogyanyújtottság
növelésévelakritikus térer®sség-paraméternövekszikéstartazOnsager-elméletnek megfelel®
határértékhez. Anyújtottságsökkenésévelafázisegyensúlyigörbékkiszélesednek,majdismét
összesz¶külnek. A 4.3(b) ábránlátható,hogy anyújtottság növelésévela paranematikus ésa
nematikus fázisokrendezettsége egyaránt növekszik.
Korong alakú részeskék (oblát hengerek) esetén el®fordulhat, hogy
∆α < 0
, illetve∆χ < 0
,ami a (4.40) egyenletnek megfelel®en negatív el®jel¶redukált térer®sség-paramétert eredményez. Ilyen esetekben a nematikus direktor ésa küls® tériránya nemszükségszer¶enesnekegybe. Egyilyenrendszertvizsgáltunkmeg[20 ℄publikáiónkban,amelynekeredményeit
tömören az alábbiak szerint foglaljuk össze. Az Onsager-elmélet végtelenül vékony, de véges
átmér®j¶ (
D
) korongokra ekvivalens a hengerekre vonatkozó Onsager-elmélettel, supán a redukált konentráió deníiójában különböznek egymástól. Az oblát hengerek redukáltkonentráióját akövetkez®képpen deniáltuk:
C = (π/4) 2 D 3 N/V
. Azω Φ = (φ Φ , θ Φ )
irányúküls® téraszabadenergia-funkionálhoz az alábbi járulékot adja:
F ext [α(ω)]
N k B T = − Φ Z Z
dφdθ α(φ, θ)(sin θ Φ sin θ cos(φ Φ − φ) + cos θ Φ cos θ) 2 sin θ.
(4.41)Számításainkszerint a(4.41) egyenlettelkiegészített(4.20) Onsager-funkionál a térer®sségre
mer®leges direktorú nematikus rendez®dést eredményez. Ebben az esetben a rendezettséget
két rendparaméterrel írjuk le,
S
a részeskék orientáiós egységvektorának (e(ω)
)z
-tengelyirányúátlagosértékét
S = 3 2
Z
dω e 2 z (ω)α(ω) − 1
2 ,
(4.42)míg
∆
azxy
síkbelirendezettséget méri∆ = Z
dω(e 2 x (ω) − e 2 y (ω))α(ω).
(4.43)Φ = − 4
küls® térer®sség-paraméternél a rendparaméterek konentráiófüggését a 4.4(a) ábrán mutatjuk be. Párhuzamos tériránynál (ω Φ = (0, 0)
) azS
mindig negatív érték¶,és a fázisátmeneti pontban is sak kis törése van, a
∆
rendparaméter el®ször zérus (ninsx − y
síkbeli rendez®dés), majd a konentráió egy bizonyos értékét meghaladva a részeskékx
-tengely irányába rendez®dését jelzi. Mer®leges tériránynál (ω Φ = (0, π/2)
)az
S
kis konentráióknál gyenge, majd er®sen rendezett fázist jelez, a∆
görbéje kiskonentráiókra azonos az
S
párhuzamos térbeállásnál számolt értékeivel, az átalakulási pont felett növekszik, de értéke mindig negatív marad. A rendszer fázisdiagramja a 4.4(b)ábrán látható. Nagy térer®sségeknél másodrend¶ izotrop-nematikus fázisátalakulást (
CL
)találtunk egészen a trikritikus térer®sség
Φ tcp
-értékéig, ahonnan a térer®sség sökkenésével els®rend¶fáziátalakulásvalósulmegegygyengénrendezettésegyer®senrendezettnematikusfázis között. Az egyensúly egy, a
z
-tengely körül forgásszimmetrikus ún. planáris fázis és egy anizotrop nematikus fázis között lép fel. Összeségében elmondhatjuk, hogy pozitív ésnegatívpolarizáiósanizotropiájúrendszerekfázisdiagramjaalapjaibankülönbözikegymástól.
Míg
0 < Φ
esetén azonos szimmetriájú, de különböz® rendezettség¶ fázisok közötti fázisegyensúlyról beszélünk, addigΦ < 0
esetén két egymástóljelent®sen eltér®tulajdonságú fázis között van egyensúly. Az utóbbi esetben kritikus térer®sség helyett trikritikus (TCP)pontrólbeszélünk,amelybentalálkoznak az els®-ésmásodrend¶ fázisegyensúlyi görbék.
AzOnsager-elméletegyszer¶enkiterjeszthet®két-éstöbbkomponens¶elegyekre.
Kétkom-ponens¶, szférikus hengerekalkotta rúdelegyek küls® térben vett fázisegyensúlyi viselkedését
[21 ℄ közleményünkben foglaltuk össze. Az elegy els® komponense
D
átmér®j¶ ésL 1
hosszú-ságú,mígamásodikkomponensugyansak
D
átmér®j¶,deL 2
hosszúságú(L 2 > L 1
)rudakból0 1 2 3 4 5
4.4. ábra. (a) Rendparaméterek konentráiófüggése oblát szférikus hengerekre
Φ = − 4
redukálttérer®sségnél. (b)Oblát szférikushengerekfázisdiagramjaküls®tében.
0 0,25 0,5 0,75 1
4.5.ábra. Egyensúlyinyomás azösszetételfüggvényébenkülönböz®hengerhosszarányok(
q
)esetén.I
az izotrop,N
,N 1
,N 2
a nematikus fázisokat jelölik.x
a hosszabb rudak móltörtjét,p ∗ = pπL 2 1 D/(4k B T )
aredukált nyomástjelölik. A szagatott vonala metastabilN 1 − N 2
fázisegyensúlyt jelöli.áll. A biner elegyek Onsager-féle szabadenergia-funkionálja az orientáiós és a kizárási
ef-fektusból származó szabadenergia-járulékok mellett a konponensek keveredésének megfelel®
entropikus járulékot is tartalmazza
F [α 1 (ω), α 2 (ω)]
ahol
x i = N i /N
azadottkomponensmóltörtje,N i
pedigazi
-edikkomponensrészeskeszáma.Kétkomponens¶rendszerre
B 2
-taz alábbiakszerint deniáljuk:B 2 [α 1 , α 2 ] =
A (4.44), (4.45) egyenletekben szerepl® orientáiós eloszlásfüggvények egységre normáltak.
A (4.44) egyenlettel adott szabadenergia-funkionál eloszlásfüggvények szerinti formális
minimalizálásaegyintegrálegyenlet-rendszerhez vezet. Továbbá beláttuk,hogy
α 2 (θ) = α q 1 (θ)
R dωα q 1 (θ) ,
(4.47)amiaz integrálegyenlet-rendszer megoldását megkönnyíti. A (4.47) egyenletben
q = L 2 /L 1
arudakhosszaránya. Afázisegyensúlyszámolásáhozszükségeskémiaipoteniálokatésnyomást
a szabadenergiából állítottuk el®. A fázisok nematikus rendez®dést a (4.21) egyenlethez
hasonlóanaz
S i = Z
dωα i (ω)P 2 (cos θ) i = 1, 2
(4.48)rendparaméterekkel mértük. A
C
konentráió helyett a fázisokat a kitöltési tényez®velη = (N 1 L 1 + N 2 L 2 )D 2 π/(4V )
,illetveasúlyozottnyújtottsággal skálázottkitöltésitényez®velη ∗ = η(N 1 L 2 1 + N 2 L 2 2 )/((N 1 L 1 + N 2 L 2 )D)
jellemeztük. AΦ = 0
küls®térer®sség-paraméterre vonatkozó fázisegyensúlyieredményeinketa4.5ábránmutatjuk be. Mígaz izotropfázisban a0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 2
4 6 8
η *
PN
N (a)
q=2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x
0 4 8 12 16
p *
PN
N q=2 (b)
4.6. ábra. a) A súlyozott nyújtottsággal skálázott egyensúlyi kitöltési tényez® az összetétel
függvényében. b)Egyensúlyinyomásazösszetételfüggvényébenkülönböz®nagyságúelektromosterek
esetén.
P N
aparanematikus,N
anematikusfázistjelölik. Aküls®görbét®lbefeléhaladvaamegfelek®térer®sségek:
Φ =
0;0,05;0,2;0,3és0,4.hosszabbrudakaligjelennekmeg,addiganematikusfázisbanazarányuklényegesennagyobb.
Ez azt jelenti, hogy a hosszúság arány növelésével a rövidebb rudak az izotrop fázisba, a
hosszabb rudak a nematikus fázisba kényszerülnek, azaz a két komponens szételegyedik. A
4.5(b) ábrán a még metastabil nematikus-nematikus egyensúly
q
növelésével a 4.5() ábrán látható módon stabilizálódik. Megjegyezzük, hogy hengerek biner rendszerében Odijk ésLekkerkerker(1985) valamint VroegeésLekkerkerker (1993)is találtaknematikus-nematikus
fázisszeparáiót. k azonban sak próbafüggvényes módszerrel tudták meghatározni annak
termodinamikaiparamétereit. Anematikus-nematikuskritikus pontlétezésétmimutattukki
el®ször. A4.5(b)és()ábrákona"reentrantphasephenomenon"jelenségétismeggyelhetjük.
Ha egy a
0, 7 < x < 0, 75
intervallumba es® konentráiót lerögzítünk, ésaz izotrop fázisból kiindulva fokozatosan növeljük a nyomást, akkor két alkalommal is kétfázisú tartománybakerülünk. A nyomás növelésével a követket® fázisok sorozatán jutunk keresztül: stabil
izotropfázis,izotrop-nematikuskétfázisútartomány,stabilnematikusfázis,izotrop-nematikus
kétfázisú tartomány ésstabil nematikus fázis. A már idézett [21℄ publikáiónkbana
henger-0,0 0,5 1,0
x
0,0 0,5 1,0
S
0,0 0,5 1,0
x
0,0 0,5 1,0
S
0,0 0,2 0,4
x 0,0
0,5 1,0
S
0,0 0,1 0,2 0,3
x
0,2 0,6 1,0
S
(a) (b)
(c) (d)
Φ=0 Φ=0,05
Φ=0,3 Φ=0,4
4.7.ábra. Egyensúlyirendparaméterekaz összetételfüggvényében
q = 2
hosszarányra.A szaggatott vonalakarövidebb,mígafolytonosvonalakahosszabbrudakravonatkoznak.elegyekvizsgálatánakf®éljaaküls®térfázisegyensúlyragyakorolthatásánaktanulmányozása
volt. Binerelegy esténa küls®térszabadenergia-járuléka
F ext [α 1 (ω), α 2 (ω)]
N k B T = − Φ X 2
i=1
x i
L i L 1
Z
dωα i (ω) cos 2 θ,
(4.49)ahol
Φ
a redukált térer®sség. A (4.49) egyenlet felírásánál feltételeztük, hogy a részeskék polarizálhatósága arányos azok hosszával, ezért a rövidebb hengerek térer®sség-függ®szabadenergia-járuléka kisebb, mint a hosszabb hengereké. A rúd-elegyek küls® térben való
viselkedését a (4.44) és (4.49) egyenletek összegéb®l származtatott szabadenergia-funkionál
minimalizálásával nyert integrálegyenlet-rendszer alapján vizsgáltuk. A rúd-elegyek küls®
térbenvalóviselkedésérekapotteredményeinketa4.6és4.7ábrákonfoglaltukössze. Mintaza
4.6(a)és(b)ábrákonláthatóazegykomponens¶rendszerhezhasonlóanafázisegyensúlyegy
gyengén(PN)ésegyer®sebbenrendezettnematikus(N)fázisközöttjönlétre. A4.6(a)ábrán
látható, hogy
Φ
növelésével a kétfázisú tartomány egyre keskenyebb lesz, mivel a nematikus fázis egyensúlyi kitöltésitényez®je nagyobb mértékben sökken,mint ahogyaparanematikusfázisé változik.
Φ = 0, 2
térer®sségnél az0, 52 < x
tartományban megsz¶nik a fázisátmenet, mivel ez a térer®sség a hosszabb rudakra vonatkoztatva jóval nagyobb, mint a megfelel®kritikustérer®sség(lásd4.1()ábra).
Φ = 0, 3
térer®sségnélazegykomponens¶rövidebbrudak rendszerében nem létezne paranematikus-nematikus fázisegyensúly, az elegyben azonbana 4.6(a) ábrán látható módon ez az egyensúly létezik. Ez az eektus a térkitöltési
entrópiaels®rend¶fázisátalakuláststabilizáló hatásávalmagyarázható. Az egyensúlyinyomás
összetétel függését a 4.6(b) ábrán mutajuk be. Látható, hogy
Φ
növelésével az egyensúlyi fázisokmóltörtjeiegymáshozközelítenek. Aparanematikus-nematikusfázisegyensúlykritikustérer®sség értéke
Φ c = 0, 42
aq = 2
-vel jellemzett rendszerre. A küls® tér rendez®hatását a rendparaméterek móltörtfüggésén keresztül 4.7 ábrán mutatjuk be. A küls® tér
bekapsolásával, majd a térer®sség növelésével az eredetileg izotrop fázisban lév® részeskék
egyre inkább a tér irányába rendez®dnek, az izotrop helyett a paranematikus fázis kerül
egyensúlyba a nematikus fázissal. Küls® tér nélkül (4.7(a) ábra) a nematikus fázisban a
hosszabb rudak minden összetételnél rendezettebbek, mint a rövidek. Kis térer®sségnél
(4.7(b) ábra) a paranematikus fázis is hasonló struktúrát mutat.
Φ = 0, 3
térer®sség-paraméternélmindkétkomponensrendparaméterezártgörbétalkot(4.7()ábra),mivelekkoratérer®sség-paraméter esetén már egyik egykomponens¶ rendszerben sins
paranematikus-nematikus fázisátalakulás.
Φ = 0, 4
térer®sség-paraméternél (4.7(d) ábra) a két komponens rendparaméter görbéi nem metszik egymást, ami azt jelenti, hogy a hosszabb rudakrendezettebbek mindkétfázisban,mint arövidebb rudak anematikusfázisban.
Összességébenelmondható,hogyaküls®térhatásaakétkomponens¶elegyek
fázisegyensú-lyáraazegykomponens¶ekhezhasonló,alényegeskülönbségaz,hogyelegybenakomponensek
kritikus térer®sségeit meghaladó térer®sségek esetén is létrejöhet els®rend¶ fázisátalakulás a
paranematikusés nematikusfázisokközött.