Az urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek kémiai formáit befolyásoló paraméterek vizes

- Oxidációs állapot, redox potenciál

Az aktinidák vizes oldatokban különböző oxidációs állapotokban fordulnak elő [2-4], leggyakoribbak a III-VI állapotok. Vizes oldatokban az U legstabilabb formája a VI oxidációs állapotú UO22+, az Am és Cm esetében a III oxidációs állapotú Am³⁺ ill. Cm³⁺ a legstabilabb.

Az Am erősen oxidatív közegben V és VI oxidációs állapotúvá alakul, a Cm nem oxidálható.

Vizes oldatokban a Pu III, IV, V és VI állapotokban is előfordulhat Pu³⁺, Pu⁴⁺, PuO2+ illetve PuO22+ kationként, melyek a közel azonos redoxpotenciálok miatt egymás mellett is létezhetnek [2, 5]. Az aktinidák kémiai hasonlósága elsősorban azonos oxidációs állapotokban mutatkozik meg. Az oxidációs állapot megváltozhat a redoxpotenciál változásakor, ami bekövetkezhet az oldatfázis kémiai összetételének, az oldott oxigén koncentrációjának, illetve a pH változására.

- Komplexképzés

Az aktinida kationok erős Lewis savak, amelyek számos komplexet képeznek [2, 6].

Ezek közül a legstabilabbak az erős Lewis bázisú ligandumokkal képzett komplexek. A kötések elektrosztatikus jellegűek, ezért a komplexek stabilitása az aktinidák és a ligandumok effektív töltésének növekedésével nő. A különböző oxidációs állapotú aktinida (An)

komplexek esetében tehát a stabilitás általában (ha nincs egyéb, pl. sztérikus hatás) a következő sorrendben csökken:

An⁴⁺>AnO22+>An³⁺>AnO2+

Azonos oxidációs állapotban az aktinidák effektív töltése az aktinida kation méretének csökkenésével, tehát az aktinida kontrakció miatt a tömegszám növekedésével nő. Így a komplexek stabilitása - azonos oxidációs állapotban - elméletileg a következő sorrend szerint csökken:

Pu>Np>U>Th,

ugyanakkor, az effektív töltés kisebb különbségei mellett egyéb hatások miatt a sorrend eltérően is alakulhat.

A komplexek stabilitását a ligandum szerkezete is befolyásolja. Stabil aktinida komplexek a kemény donor atomokat tartalmazó ionokkal/molekulákkal alakulnak ki. Az aktinidák igen erős hidroxid-komplex képzők. Szervetlen ionokkal alkotott komplexeik stabilitása – az effektív töltéseknek megfelelően - általában az alábbi sorrendben változik:

PO43- > CO32- > SO42- > NO3

-Halogenidekkel képzett komplexek között a fluorid a legstabilabb:

F^- >> Cl^- > Br^- > I^-

Az f-elemek számos komplexet/kelátot képeznek szerves ligandumokkal.

Viselkedésüket vizes oldatokban döntően befolyásolja az aktinidák hidrolízise, a hidroxil-komplexek stabilitása [2, 5, 7], továbbá ezek oldhatósága. A hidrolízis a gyengén savas oldatoktól a tömény lúgos oldatokig végbemegy a III, IV és VI oxidációs állapotban, a semleges vagy lúgos oldatokban gyakran az aktinidáknak ez a legfontosabb komplexképzési reakciója. A nagy effektív töltésű ionok különböző koordinációs számú, mono és polinukleáris (dimer és polimer) hidroxid komplexeket is képeznek. Az aktinidák hidroxidjai gyakran rosszul oldódnak. A vizsgált aktinidák hidroxil-komplexei között a legstabilabbak a Pu(IV) komplexek [8], melyek már pH=0 és 1 közt is képződnek. Egyben ezeknek az oldhatósága a legkisebb. Az uranil(VI) hidroxil-komplexei pH=3-nál jelennek meg, és szintén számos polinukleáris komplex képződik. Az Am és Cm(III) képezi a kevésbé stabil komplexeket, pH 7 körül azonban így is domináló specieszekké válnak. Az aktinidák számos

stabil komplexet képeznek karbonát ionokkal (vízben oldott CO2), illetve vegyes hidroxo-karbonát komplexeket képeznek többnyire semleges/lúgos közegben.

- Oldhatóság, csapadék- és kolloidképzés

A hidroxil-komplexek általában nagyon rosszul oldódnak semleges vagy lúgos közegben, de savas tartományban is kiválhatnak vagy polimerként valódi kolloidot képezhetnek (elsősorban a IV oxidációs állapotú aktinidák) [2, 5]. A rossz oldhatóság a IV és III oxidációs állapotú komplexek jellemzője (hidroxil, fluorid) szemben a magasabb oxidációs állapotú formákkal. A valódi kolloidokon kívül az aktinidák megkötődhetnek kolloid formájú szennyezőkön is pszeudo-kolloidokat képezve.

- Radiolitikus folyamatok, diszproporcionálódás

Autoradiolízis általában tömény oldatokban következik be (Pu koncentráció > 1 mol·dm^-3), de a rövid felezési idejű, nagy fajlagos aktivitású aktinidáknál, mint pl. a ²⁴²Cm nagyságrendekkel kisebb koncentrációban is jelentős lehet az autoradiolízis. Radiolízis nagy összaktivitás-koncetrációjú közegben is lejátszódik. A keletkező radiolízis termékek redox reakciókat válthatnak ki.

Szintén nagyobb koncentrációknál jellemző folyamat a diszproporcionálódás közbenső oxidációs állapotokban. Így a Pu(V) átalakul Pu(IV) és Pu(VI) formává, megváltoztatva ezzel egyéb fizikai-kémiai jellemzőket, pl. csökkentve a Pu oldhatóságát.

Az aktinidák megjelenési formáit vizes oldatokban - az egyensúlyi és stabilitási állandók alapján - hidrokémiai programokkal számolni lehet.

Számításokat végeztünk a VisualMINTEQ programmal arra vonatkozóan, hogy a PA 2. blokki 1. akna hűtővizének vizsgált összetétele mellett milyen az urán, plutónium, amerícium és kűrium specieszek megoszlása a vizes oldatban [9]. A számításokhoz az alábbi bemenő paraméterek használtuk fel:

- Bórsav koncentráció: c= 20 g·dm^-3 (pH=4,2),

A számítások szerint a bórsav nem képez komplexet egyik aktinidával sem. Így a 20 g·dm^-3 bórsav koncentráció a specieszek számítását nem befolyásolja, de a bórsav határozza meg az oldat pH-ját és a bórsav-szorpció a felületeken csökkentheti az aktinidák megkötődését.

- Ionerősség: I=0,01,

- Urán koncentráció: cU =3·10^-6 mol·dm^-3 (0,76 mg U·dm^-3),

- Urán speciesz: UO22+,

- Redoxpotenciál: Eh=918 mV

Feltételeztük, hogy a redoxpotenciált a legnagyobb koncentrációjú kation, az oldott urán határozza meg.

- Pu koncentráció: cPu =1·10^-8 mol·dm^-3 (6000 Bq ²³⁹Pu·dm^-3) - Cm koncentráció: cCm =2·10^-11 mol·dm^-3 (20000 Bq ²⁴⁴Cm·dm^-3)

Feltételezzük, hogy az Am speciesek megoszlása megegyezik a Cm-éval, mert az adott redoxpotenciál mellett az Am(III) nem oxidálódik, így a Cm(III)-mal azonos oxidációs állapotú.

Az urán, plutónium és amerícium speciesek számított megoszlását a pH-függvényében rendre a III.2-III.4. ábrák szemléltetik. Minden nuklid a 3 leggyakoribb kémiai formáját táblázatosan is összefoglaltuk (III.1. táblázat).

III.1. táblázat: Az U, Pu és Cm (Am) specieszek VisualMINTEQ programmal becsült megoszlása [9].

Speciesz Koncentráció

(mol·dm^-3)

U UO22+ 2,93·10^-6

UO2(OH) ⁺ 5,76·10^-8

(UO2) 2(OH)2 2+ 5,59·10^-9

Pu PuO2+ 6,66·10^-9

PuO22+ 3,03·10^-9

PuO2(OH) ⁺ 3,03·10^-10

Cm Cm³⁺ 1,99·10^-11

Cm(OH)²⁺ 8,67·10^-14

Cm(OH)2+ 9,17·10^-18

2 4 6 8 10 12

III.2. ábra: Az urán specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében

2 4 6 8 10 12

III.3. ábra: A plutónium specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében

2 4 6 8 10 12

III.4. ábra: Az amerícium specieszek százalékos megoszlása a pH függvényében

Az enyhén savas és - az U(VI) jelenléte következtében - oxidatív közegben a vártnak megfelelően az urán VI oxidációs állapotú uranil-kationként, a Pu részben V és részben VI oxidációs állapotú kationként, az Am és Cm pedig III oxidációs állapotú kationként fordul elő. Egyik izotóp esetében sem jelentős a hidrolízis. Ha a számításokat pH=7 mellett a fenti bemenő paraméterekkel megismételjük, akkor az U, a Pu és a Cm esetében is a hidroxil komplexek lesznek dominánsak: (UO2)3(OH)5 +, PuO2(OH) ⁺, Cm(OH)²⁺. A Pu esetében az oxidációs állapot is megváltozik, (VI) lesz.