2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.2. A radioaktív kontamináció-dekontamináció és korrózió-
2.2.1. Szerkezeti anyagok, korróziós és kontaminációs folyamatok
2.2.1.2. Az ausztenites acél felületi és korróziós tulajdonságai
A szakirodalom szerint ausztenites korrózióálló acélok primerköri hőhordozóval érintkező felületén üzemi körülmények között általában kettős (duplex) szerkezetű oxidréteg alakul ki ([29, 39-40] és az ott felsorolt hivatkozások). A védő-oxidréteg vastagsága üzemidőtől függően elérheti a 10-12 µm-t is. Az alsó védőréteg, mely szorosan a fémfelületre tapad, tömör, zárt felületű. Az alapfémből közvetlenül oxidáció révén keletkezik (Schikkor reakció [14]). Az üzemelés közben az oxidréteg Cr és Ni tartalma nő. Ez a krómban dús réteg mikrokristályos szerkezetű, a krómot főleg 3-as oxidációs fokú oxid (Cr2O3) formában tartalmazza. A felső réteg reduktív vízüzem esetén főként magnetitet (Fe3O4) és esetleg csekély mennyiségű hematitot (Fe2O3) tartalmaz. Ez nem az alapfémből keletkezik, hanem a hőhordozó közvetítésével kerül rá a felületre.
A magnetit kristályszerkezeti szempontból FeO·Fe2O3 spinellnek felel meg, amelyben a kétértékű vasat helyettesítheti egyéb fémion (pl. Ni2+, Mn2+, Zn2+, Co2+), valamint a háromértékű vas is helyettesíthető Cr3+-al. Ezzel magyarázható, hogy mind a felületközeli tartományban, mind a passzív réteg mélyebb régióiban különféle
spinell-szerkezetű vegyesoxidok találhatók (CrxNiyFe3-x-yO4, ahol 0≤x+y≤3). A magnetit, valamint a felületközeli tartományban képződő nem-sztöchiometrikus összetételű nikkel-ferrit (nikkellel szubsztituált magnetit (NixFe3-xO4, ahol x≤1, vagy CoyNixFe3-x-yO4, ahol y+x≤1 és y<<x)) oldhatósága már a magas hőmérsékletű bórsavas hőhordozóban is számottevő. Ugyanakkor a mélyebb oxidrétegekben keletkező vas-kromit (FeO·Cr2O3), valamint annak kobalttal és nikkellel szubsztituált változata (CoyNixFe1-x-yCr2O4, ahol x+y≤1 és y<<x) meghatározó szerepet játszik a felületi oxidréteg védőképességében, mivel a kromitok oldhatósága reduktív vízüzem esetén még magas hőmérsékleten is rendkívül alacsony. Oxigén-tartalmú hűtőközegben, vagy oxidálószerek jelenlétében azonban a kromitok megbomlanak, az oxidfilmben lejátszódik a Cr(III)→Cr(VI) oxidációs folyamat és vízoldható CrO42--ionok keletkeznek [30].
A PWR (VVER)-típusú atomerőművekben normál bórsavas vízüzemet feltételezve a korrózió következő megjelenési formáival kell számolni az ausztenites acélfelületeken [19, 30, 34, 41]:
- Egyenletes korrózió
- Nem egyenletes (lyuk, rés, bemaródási) korrózió
- Szelektív korrózió (feszültségi korrózió és kristályközi korrózió)
Egyenletes korrózióról akkor beszélünk, ha az egész fémfelület közel azonos mértékben korrodálódik, egyenletesen vékonyodik el. Az ausztenites acéloknak az egyenletes felületi korrózióval szemben kiváló ellenálló képességük van. Megállapított tény, hogy agresszív ionokat nem tartalmazó vizes oldatban pH 4-10 között passzívan viselkednek, mivel a korróziós termékekből – a fentiekben említett - védőréteg alakul ki, ami megakadályozza a fém további oldódását. Egyenletes korróziós károsodásuk minimális; 280-350 oC hőmérsékletű vízben, statikus körülmények között az egyenletes korrózió sebessége 0,8-4,0 µm/év [30]. Üzemi berendezésekben a sugárterhelés és a hűtőközegáramlás hatására a korrózió sebessége kissé növekszik, de 600 ºC hőmérsékletig az ausztenites acélok korrózióállósága megfelelő [30]. Egy a közelmúltban publikált összefoglaló munka szerint [28] a nukleáris iparban alkalmazott kiváló védőképességű ausztenites korrózióálló acélok átlagos korróziósebessége normál
üzemmenet esetén nem haladja meg az 1 µm/év értéket (0,3 µm/év < vk < 1,03 µm/év).
Sokkal jellemzőbb a nem egyenletes és szelektív korrózióra való hajlamuk.
A helyi, vagy lokális korrózió esetén a tönkrement fém mennyisége ugyan kicsi, de a meghatározott helyekre összpontosuló károsodás az egész berendezés tönkremenetelét (kilyukadását, törését) okozhatja. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb fajtája a lyukkorrózió, mely során a fémfelület egyes pontjain lyukak keletkeznek.
A lyukkorróziónak három fajtája ismert: a pontkorrózió (pitting), amelynél kis átmérőjű, tűszúrásszerű lyukak, a foltkorrózió, amelynél nagyobb átmérőjű, de kisebb mélységű bemaródások, s a szivacsos korrózió, amelynél mély, szabálytalan alakú bemaródások képződnek. A lyukkorróziós károsodás valószínűségét a kloridion-koncentráció növekedése (általában a közegben és lokalizáltan), az oxigén-tartalom vagy egyéb oxidáló szerek mennyiségének növelése, a hőmérséklet emelkedése, valamint a makro- és mikroszerkezeti inhomogenitások és hibák (pl. zárványok, repedések, különböző szennyeződések, folytonossági hibák) fokozzák [42-44]. A helyi korrózió különösen nagymértékű olyan áramlásmentes helyeken, ahol a vizes oldat betöményedhet és így szennyezőinek koncentrációja növekszik.
Klorid tartalmú vizekben az ausztenites acélokat a réskorrózió is veszélyezteti. (A reaktorvízben maximálisan csak 0,1 mg · kg-1 kloridkoncentráció engedhető meg.) Ez a folyamat végeredményben egy résben kialakult lyukkorrózió. Előidézéséhez kisebb klorid-koncentráció szükséges, mint ami a lyukkorrózió megindulását előidézi.
Különösen veszélyeztetett helyek a nem vezető anyag és a fém között kialakuló szűk felületek, ahol a gátolt diffúzió miatt a kloridionok feldúsúlhatnak és a korróziótermékek lerakódhatnak. A résben a korróziótermékek kialakulása folytán a pH is csökken. A fém és a rajta található lerakódások között is kialakulhat a réskorrózió.
A feszültségkorrózió hatására az acélban repedések keletkeznek, ezért a krómnikkel-ötvözetek és az ausztenites acélok feszültségkorrózióját korróziós repedésnek is szokás nevezni [19, 30-31]. Mértéke sok tényezőtől függ, például az acélban fellépő üzemi (munka-) feszültség nagyságától, a hőhordozó összetételétől, az acélok feszültségállapotától és a felületi védőréteg jellemzőitől. Irodalmi adatok igazolják [30, 45-51], hogy az ausztenites acélok feszültségkorrózióra való hajlamát a
hegesztés és egyéb specifikus hatások (köszörülés, csiszolás, őrlés, adszorbeált gázok hatása, nagyenergiájú radioaktív vagy gyorsított töltött részecskékkel történő besugárzás)) eredményeként bekövetkezhet a paramágneses ausztenit fázis (γ-fázis) ferromágneses ferritté vagy martenzitté (α-fázis) alakulása, amely kedvezőtlenül módosíthatja az alapfém metallográfiai és korróziós sajátságait. Jelentős klorid- és oxigéntartalmú közegben 10%-nyi vagy annál több ferritet tartalmazó ausztenites acélokat számottevő mértében károsítja a feszültségkorrózió [30-31]. Az ausztenites acél korróziós ellenállóképessége a ferrit-tartalom növekedésével jelentősen csökken. A nagyobb térfogatú α-fázis jelentős mennyiségének képződése - különösen ha az összefüggő hálózatot képez a kristályszemcsék határfelületén - drasztikusan megnöveli a korróziós repedések kialakulásának valószínűségét. Az α-fázis megjelenése módosítja az acél mechanikai tulajdonságait is: növeli a szilárdságát, keménységét, de erőteljesen csökkenti a szívósságát. Ezt a jelenséget öregedésnek nevezzük.
Különösen veszélyes, ha az ausztenites acélok feszültségkorróziós aktivátorok (F-, Cl-, SO4- és Na-ionok) jelenlétében nagy hőmérsékletű és oxigént tartalmazó vizes oldattal érintkeznek, mert az a berendezések gyors tönkremenetelét okozhatja [52]. A harmincas évek óta ismert, hogy az ausztenites korrózióálló acélokból készült csöves hőcserélők viszonylag nagy klorid-ion tartalmú vizek esetén hajlamosak a feszültségkorrózióra, ha a fém hőmérséklete meghaladja a 60 oC-ot. Azóta számos publikáció foglalkozott a kérdéssel, de a jelenség mechanizmusára vonatkozó elméletek máig sem egységesek. Kétféle megközelítés ismert a feszültség-szorpciós és az anódos vagy aktív utas (active-path) mechanizmus [15]. A feszültség-szorpciós mechanizmus szerint a klorid-ion kemiszorpciója fellazítja a fématomok közötti kötéseket, ami húzó igénybevételkor a repedés mechanikai úton történő terjedését eredményezi. Az orosz kísérleti adatok szerint a 08X18H10T ausztenites acél feszültségkorrózióját elindító érték a klorid-ion 10 mg/m2 = 1 µg/cm2 felületi koncentrációja. Az anódos mechanizmus szerint a gőzfejlesztő víz az anionok koncentrálódása miatt olyan mértékben savassá válik (pH < 3-4), amely felgyorsítja az anódos fémoldódást, s a repedések terjedése a csúcsoknál bekövetkező anódos fémoldódás következménye. A repedések terjedésének egyik feltétele, hogy elegendő mennyiségű oxidáló anyag (pl. a réz korróziótermékekből keletkező oxigén) hatoljon be a repedésbe, és a redukált termékek eltávozhassanak a repedésből.
Az ausztenites acéloknál kristályközi korrózió is jelentkezhet, mely során a kristályokat összetartó erő gyengül, az anyag elridegedik, törékennyé válik, s hatására kristályhatármenti repedések keletkeznek [7]. A kristályközi korrózió kialakulásának magyarázatára a szakirodalomban többféle elmélet létezik [41, 45, 47]. Az erre való hajlamot előidéző elektrokémiai heterogenitást a legtöbb elmélet szerint az acél hűtése során az 550-650 oC hőmérsékleten tartott acélból kiváló valamely új fázis (pl. karbid, ferrit) megjelenésével hozzák kapcsolatba. Mivel ezek az ausztenites acélnál nagyobb mennyiségű krómot tartalmaznak, körülöttük az anódos zónákban a krómtartalom csökken. Olyan elképzelések is vannak, amely szerint az új fázis krómban szegényebb (pl. vaskarbid), amely elektronnegatívabb az ötvözet többi részénél, s ezért anódként fog viselkedni. A kristályhatárok lecsökkent korróziós ellenállását a fázisátalakulások következtében fellépő mechanikai feszültségekkel is magyarázzák. Ilyen feszültség léphet fel pl. a γ→α átalakulásnál, ahol az α-fázis létrejöttét a térfogat jelentékeny csökkenése kíséri. Meg kell jegyezni, hogy a nagy széntartalmú acélok sokkal érzékenyebbek a kristályközi korrózióra, mivel a szén fokozott mértékben diffundál a szemcsék felületére. A legjobb védekezés a kristályközi korrózióval szemben, ha az ausztenites rozsdamentes acélokat titánnal vagy nióbiummal ötvözik, stabilizálják.