Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) specieszek szorpciója Zr+Nb ötvözetek felületén

A cirkónium vegyületeinek szorpciós tulajdonságait az irodalomban mint potenciális szervetlen ioncserélők, szorbensek tulajdonságait a múlt század hatvanas-hetvenes éveiben elterjedten vizsgálták. A cirkónium-foszfátok, szilikátok mellett a cirkónium-hidroxidjait is tanulmányozták. 1963-ban Amphlett [81], 1983-ban Clearfield [82] jelentetett meg összefoglaló monográfiát a szervetlen ioncserélőkről, mely kitért a cirkónium-oxid vizsgálatára is. A kutatások abban az időben elsősorban a megoszlási hányadosok meghatározására, a szorpció kinetikájának vizsgálatára irányultak, de voltak törekvések a folyamatok mechanizmusának megértésére is. Az utóbbi időben a korszerű felületkémiai módszerek alkalmazásával, mint a röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), diffúz reflexiós Fourier transzformációs IR spektrometria (DRIFT), röntgen-spektrometriák (EXAFS, XANES), a szorpciós folyamatok értelmezésében nagy lépést haladt a tudomány. A legutóbbi időkben, pedig a radioaktív hulladéktárolók létesítése kapcsán került előtérbe a

radionuklidok szorpciójának a vizsgálata természetes anyagokon. A cirkónium-oxidok ebből a szempontból is fontos szerepet tölthetnek be.

A szorpciós folyamatok kvantitatív leírására a megoszlási hányadosokat/állandókat (Kd) használják, amelyeket kísérletileg, illetve az utóbbi időkben termodinamikai modellek alapján számolással határoznak meg. Az alkalmazott modellek ioncserés, specifikus szorpciós, felületi komplexképződési folyamatokon alapulnak.

Vizes oldatokban a felületi töltés az amfoter felületi ZrOH csoportok disszociációjával modellezhető, amelyek a cirkónium-oxid hidratálódása révén alakulnak ki. A felületi töltés pH függését a protonálódási és deprotonálódási állandók (K+ ill. K-) fejezik ki az alábbi egyensúlyi folyamatok alapján:

ZrOH + H⁺ ⇔ZrOH2+ (K+) ZrOH ⇔ZrO^- + H⁺ (K-) A K+ ill. K- állandókat szimulációs programokkal lehet meghatározni.

A nulla töltéshez tartozó pH értéket, a pHpzc-t, ahol a protonált és deprotonált felületi csoportok száma azonos, pl. sav-bázis titrálással lehet meghatározni. A pHpzc értéke határozza meg, hogy adott pH-jú közegben a felületi csoportok + vagy – töltésűek, és így kationok vagy anionok megkötődése következik be a felületen.

A két savassági állandó és a pHpzc kapcsolatát a (7) egyenlet fejezi ki:

pHpzc = ½ (log(K+ ) - log(K-)) (7)

Kristályos monoklin cirkónium-oxid (szemcseméret: 0,5 – 50 µm) felületi tulajdonságait vizsgálták Lomenech és munkatársai [83-84]. A minta fajlagos felületét BET módszerrel, N2-nel és H2O adszorpciós gravimetriával határozták meg és jó egyezéssel 11,9 ill. 10,5 m²·g^-1 értékeket kaptak. Potenciometriás titrálási görbék alapján meghatározták a felületi kötőhelyek sűrűségét, melynek értéke 3,0 ± 0,5 aktív hely·nm^-2.

A pHpzc értékét 4,2 ± 0,3-nak mérték, míg más szerzők ennél magasabb, 6 körüli értékeket mértek. A különbség tulajdonítható a cirkónium-oxid előállítási körülményei

(szintézis hőmérséklet) különbözőségének. pHpzc =4,2 esetében savas oldatokban, ahol a pH<4,2, a felület protonálódás révén pozitívvá válik, és anionokat köt meg, kationok megkötésére nem alkalmas. Ha a pH>4,2, a cirkónium-oxid felület deprotonálódással negatív lesz, és így már viszonylag alacsony pH-tól kationokat képes megkötni. Regazzoni és munkatársai [85] különböző módszerekkel határozták meg a ZrO2 pHpzc-t, melynek értékét 6,0 és 6,4 köztinek találták.

III.6. táblázat: A ZrO2 és a magnetit felületi nulltöltéspontja különböző szerzők mérései alapján[83]

Szilárd fázis Módszer pHpzc

Max. flokkulálási sebesség 6,7

Titrálás 6-7 Elektroozmózis 4 Mobilitás mérés 6,7

ZrO2

Ioncsere 10 Titrálás 6,55-6,8 Addíció 6,4-6,5 Magnetit (Fe3O4)

Mobilitás mérés 6,5-7,0

Lumenech a FITEQL 3.2 szimulációs programmal, a konstans kapacitás modellt (CCM) alkalmazva és a felületi kapacitást 1,6 F·m^-2-nek becsülve, log(K+ ) ill. log(K-) állandók értékét 3,3 ill. -4,5 –nek találta. Meg kell jegyezni, hogy más szerzők eltérő feltételekből kiindulva, más számítási módszert alkalmazva a fentiektől különböző savassági állandókat határoztak meg [85].

Összefoglalva megállapítható, hogy a cirkónium-oxid felületi tulajdonságai jelentős mértékben függnek az adott szorbens előállítási körülményeitől és szerkezeti sajátságaitól. A jellemző értékek meghatározásában nagy a mérési és számítási bizonytalanság. Ugyanakkor általában elmondható, hogy a cirkónium-oxid felületek a vas-oxid felületeknél savasabb jellegűek, alacsonyabb pHpzc-vel jellemezhetők és ezért a kationok szorpciója már alacsonyabb pH-n is jelentős lehet.

A cirkónium-oxidot elterjedten alkalmazták szervetlen ioncserélőként a szerves ioncserélő gyantáknál nagyobb sugárállósága és magas hőmérséklettűrése miatt. A cirkónium-oxid szorbens főbb tulajdonságait Clearfield monográfiája foglalta össze [82].

Cirkónium sókat lúggal kezelve géles, amorf hidratált cirkónium-oxid csapadék válik le. Forralással kristályos módosulat képződik, a tetragonális cirkónium-oxid, majd hosszabb érlelés után a monoklin módosulat alakul ki. A lúgos közegben a hidratált cirkónium-oxid polimerizációja játszódik le, amelynek eredményeként minden Zr atomot nyolc hidroxil csoport vesz körül. A Zr rétegek közti kötések kialakulásával 3 dimenziós szerkezet képződik.

A Zr-hoz kapcsolódó hidroxil csoportnak két típusa különböztethető meg: kötő és nemkötő csoportok. A hidratált cirkónium-oxid cserekapacitása 1-2 mekv·g^-1 ZrO2, ami 1-2 hidroxil csoportnak felel meg minden nyolc Zr atomra vonatkoztatva.

Az ionok szorpcióját a hidratált cirkónium-oxidon ioncserés folyamatként értelmezték, melyben a hidratált oxid amfoter ioncserélőnek mutatkozott. A hidroxil csoportok az izoelektromos pont alatti pH-n anionokra cserélhetők, ennél magasabb pH-n pedig a H⁺ cserélhető kationokra. A Clearfield tanulmányban a fenti módon előállított kristályos ZrO2

pHpzc értéke 6,05.

Számos szerző mérte hidratált cirkónium-oxidon az anionok megkötődését. Pl.

Amphlett 0,1 mol·dm^-3 savas oldatban az alábbi szelektivitási sorrendet állította fel:

Cl^-> Br^-> I^-> Cr2O4 2-> SO42-.

A mért termodinamikai szorpciós egyensúlyi állandók alapján az alkáli fémekre kapott szelektivitási sorrend a következő:

Li> Na> K.

A gyakorlati alkalmazhatóság szempontjából fontos a folyamat kinetikájának ismerete. A diffúziós állandók meghatározásával az alábbi mobilitási sorrendet állapították meg az alkáli és alkáli-földfém kationokra:

Cs>K>Ca, Sr, Ba>Na.

Egy korai összefoglaló munka alapján Maeck és munkatársai [86], a hidratált cirkónium-oxidon nitrát tartalmú oldatokban mért szorpciós egyensúlyi állandókat vizsgálták a pH függvényében a periódusos rendszer számos elemére.

A cirkónium-oxid amfoter jellegegű. A pH növekedésével növekvő megoszlási hányados arra utal, hogy az aktinidák közül az urán, a plutónium és a neptúnium ionok kationos formában és erősen kötődnek (széles pH tartományban nagy egyensúlyi állandóval) a szorbensen.

Mindezek ismeretében logikus következtetés, hogy a cirkónium fém felületén kialakuló védő oxid réteg is jelentős szorpciós kapacitással rendelkezik, és ez a pH függvényében anionokra és kationokra is vonatkozik.

Az uranil-ionok szorpcióját Lumenech és munkatársai [83-84] vizsgálták cirkónium-oxid felületi paramétereinek meghatározása alapján. A szimulációs program bemenő paraméterei között definiálták az urán és a cirkónium felületi komplexeinek fajtáit, melyeket spektroszkópiás módszerekkel azonosítottak.

A felület-vizsgálati módszerek alapján az alábbi megállapításokat tették:

- A spektrofluorimetriás és az XPS mérések szerint az aktív helyek a ≡Zr-O- kötőhelyek.

- DRIFT spektroszkópia szerint komplexképzőktől mentes közegben (pl. perklorát oldatban) szabad hidratált uranil ionok (UO22+) kötődnek, míg nitrát jelenlétében uranil-nitrát komplexek is kötődnek.

- EXAFS mérések szerint az uranil-ionok belső, monomer, polidentát komplexként kötődnek a cirkóniumhoz. A kötések típusa függ a pH-tól, savas (pH=3 körül) közegben tridentát, kevésbé savas közegben (pH=5 körül) bidentát komplexek alakulnak ki. Utóbbi esetben az UO22+ mellett a hidrolízistermék UO2(OH)⁺ is megkötődik.

Uranil-ionok szorpciós görbéit a pH függvényében a III.14. és III.15. ábra szemlélteti NaClO4

illetve KNO3 közegből. A mért értékek és a felületi komplexképződés modelljével számolt illesztett görbék jó egyezést mutatnak. A felületi uranil-cirkónium komplexek kialakulása mindegyik esetben meglehetősen alacsony pH-n (pH<3) megkezdődik, és a szorpciós él széles pH tartományra kiterjed. A szorpció a pHpzc 4-nél kisebb értékénél, tehát pozitív töltésű felületen megkezdődik.

III.14. ábra: Uranil szorpciós éle cirkónium-oxidon NaClO4 közegből

III.15. ábra: Uranil szorpciós éle cirkónium-oxidon KNO3 közegből

A felületi komplexképződési modell alkalmasnak tűnik a kísérleti adatok szimulálására és a folyamat mechanizmusának megértésére. Az uranil-ionok szorpciója mindkét közegben kétféle komplex képződése révén valósulhat meg, amint azt a III.14 - III.15. ábra mutatja.

Protonok felszabadulásával csak a második folyamat jár.

a.) NaClO4 közegben lejátszódó folyamatok:

3(-ZrOH)+ UO22+⇔(-ZrOH)3 UO22+ pK= 9,4 2(-ZrOH)+ UO2(OH)⁺⇔(-ZrO)2 UO2(OH)^-+2H⁺ pK= -5,4

b.) KNO3 közegben lejátszódó folyamatok:

3(-ZrOH)+ UO2(NO3)⁺⇔(-ZrOH)3 UO2(NO3)⁺ pK= 10 2(-ZrOH)+ UO2(NO3)⁺⇔(-ZrOH)2 UO2(NO3)^-+2H⁺ pK= -5,9

Az Am és Pu specieszek szorpcióját Gardiner és munkatársai [85] vizsgálták a kis és közepes aktivitású radioaktív hulladéktárolókban keletkező különböző korróziós termékeken, így a vas, az acél, a Magnox és Zircaloy ötvözetek korróziós termékein. Szimulációs kísérletekben tanulmányozták a magnézium-hidroxid, a magnetit és a hematit mellett a cirkónium-hidroxid szorpciós tulajdonságait. Összefoglalva megállapították, hogy a magnetit, a hematit, a magnézium-hidroxid és a cirkónium-hidroxid egyaránt erősen kötik a plutóniumot és az ameríciumot. A radionuklid mobilitás a korróziós termékeken történő megkötődés miatt általában csökken, bár a korróziós termékek kolloidjai révén növekedhet is.

Az alábbiakban összefoglaljuk a plutónium és amerícium cirkónium-hidroxidon való szorpciójára vonatkozó kutatási eredményeiket összehasonlítva a magnézium-hidroxid, a magnetit és a hematit tulajdonságaival. A plutónium és az amerícium megoszlási hányadosát (RD) egyensúlyi (batch) kísérletekben határozták meg a (8) egyenlet alapján:

)

C0 radioizotóp kezdeti aktivitáskoncentrációja, C radioizotóp egyensúlyi aktivitáskoncentrációja.

Cirkónium-hidroxidot cirkonil-klorid oldatból választottak le nátrium-hidroxiddal. A beton pórusvizét szimuláló oldat pH-ját 9 és 11 között változtatták. A oldat oxigén és karbonátmentes volt. A koncentrációkat 1-9 napos kontaktidő után határozták meg. A szilárd/folyadék fázis elválasztást 30000MCWO ultra- ill. 0,45 µm pórusméretű membránszűrővel végezték. Megállapították, hogy az Am megoszlási hányadosa már 1 napos kontaktidő után is igen magas (>10³) mindegyik szorbens esetében. A legnagyobb szorpció a cirkónium-hidroxidon volt mérhető, amely pH=9 mellett Kd 2·10⁷-nek adódott. A Pu megoszlási hányadosa szintén mindegyik szorbens esetében rendkívül magas. Már egy napos

kontaktidő után is minden esetben >10⁵. A legmagasabb megoszlási hányadost 7 napos kontaktidő után cirkónium-hidroxidon mérték pH=11 mellett, amelynek értéke 2·10⁷ volt.

A szerzők további kísérletekben vizsgálták [87-88], hogy hogyan alakul az Am és a Pu szorpciója/deszorpciója ugyanezen korróziós termékeken, ha a közeg összetétele a tároló-közeli nagy só koncentrációról és nagy pH-ról a tárolótól távoli helyre jellemző kisebb értékekre (só tartalom, közel semleges pH) változik. Modell kísérletekben újra meghatározták a kolloid formájú szorbenseken a Pu és Am szorpciós megoszlási hányadosát a nagy sótartalmú, nagy pH-jú cementtel egyensúlyba hozott vízből, majd az oldatot kis sótartalmú, semleges pH-jú ásványvízre cserélve, 1 hónapos kontaktidő után mérték a deszorpciós állandót. A kapott szorpciós és deszorpciós állandókat a III.7. táblázat szemlélteti.

III.7. táblázat:

a. Plutónium és amerícium megkötődése hematit, magnetit és cirkónium-hidroxid kolloidokon cementtel egyensúlyba hozott vízből (tárolóhoz közeli körülmények)

b. Plutónium és amerícium deszorpciója hematit, magnetit és cirkónium-hidroxid kolloidokról ásványvízbe (tárolótól távoli körülmények) egy hónap alatt.

a.)

Kolloid Plutónium Rd/ cm³·g^-1

Amerícium Rd/ cm³·g^-1

Hematit 1·10⁵ 3·10⁶

Magnetit 3·10⁶ 2·10⁶

Cirkónium-hidroxid 2·10⁶ 1·10⁷ b.)

Kolloid Plutónium Rd/ cm³·g^-1

Amerícium Rd/ cm³·g^-1 Hematit 2·10⁷-5·10⁶ 1·10⁷-7·10⁶ Magnetit 3·10⁷-3·10⁸ 7·10⁷-3·10⁸ Cirkónium-hidroxid 2·10⁸-4·10⁷ 1·10⁸

A szorpciós vizsgálatok, a korábbi eredményekkel megegyezően, magas szorpciós állandókat adtak mindkét nuklidra mindhárom szorbensen. A deszorpciós állandók a szorpciós állandókkal összevethetően nagyok voltak, jelentős deszorpció játszódik le a megváltozott közegben, a folyamat azonban lassú. A deszorbeált radionuklidok gyakran az edény falán kötődtek meg. A kísérletek kiterjedtek a vas-oxid és cirkónium-hidroxid kolloidok stabilitásának vizsgálatára, a zéta potenciál mérésére is. Megállapították, hogy tároló közeli körülmények között a kolloidok fixálódnak a betonban, de a betonból kiszivárgó komponensek a tárolótól távoli körülmények között stabil kolloidokat képeznek, melyek migrációja, a rajtuk megkötött aktinidákkal együtt növekszik.

III.2. A kontaminációs folyamatok laboratóriumi vizsgálatának módszertani kérdései

In document Radioaktív kontaminációs folyamatok vizsgálata szerkezeti anyag felületeken (Pldal 42-51)