Felületvizsgálati eljárások

IV.3.5.1. XPS mérések

Az I-II. kísérletsorozat mintáinak vizsgálata az MTA ATOMKI Elektronspektroszkópia Osztályán történt A kapott minták felületét Al Kα röntgen-gerjesztéses fotoelektronspektroszkópiai (XPS) módszerrel vizsgálták, az XPS spektrumok felvétele az ATOMKI ESA-31 típusú, sajátépítésű elektronspektrométerével [126] történt, "as received"

mintákról, ill. a minták felületének Arionsugarasin situ tisztítását követően. A felülettisztításnál alkalmazott ionenergia és ionfluxus Eion = 2 keV; Nion = 140 μA·cm^-2 volt.

Az ionporlasztások során – figyelembe véve a leporlasztott felület nagyságát – az eltávolított teljes rétegvastagság mintánként 105 nm volt. Az ionnyalábnak a felület normálisával bezárt szöge 40^o volt (ennél a szögnél minimális a szelektív porlódás). A mérések alatt a minták környezetében a vákuum néhányszor 10^-7 Pa volt. A mérések során a fix fékezési arány R = 4 (áttekintő spektrumok), R = 8 (részletes spektrumok), üzemmódot használtak, amely 1 eV körüli energiafeloldást biztosított, a spektrométer energiakalibrációja Ag, Au és Cu standard minták segítségével történt [127]

A IV. kísérletsorozat mintáinak vizsgálata az MTA Izotópkutató Intézetében történt, a mintákat KRATOS XSAM-800 berendezésben mérték 120W teljesítményű Al Kα gerjesztéssel 40 eV Pass Energy felbontással 0,2 eV lépésekben. A mintákat minden kezelés és rögzítés nélkül helyezték a 14 mm átmérőjű tányér formájú mintatartóba. A mérések alatt a nyomás 4-6·10^-10 mbar volt. A mélységprofilokat 5 keV energiájú 2-3 μA erősségű Ar⁺ porlasztással készítették, a minta síkjához képest 40^o-os beeséssel álló differenciálisan szívott Ar-ionágyúval. Porlasztás alatt a minta dinamikus vákuumban 2·10^-7 mbar Ar atmoszférában volt. A porlasztott terület a ferde beesés miatt 2 és 3 mm tengelyű ellipszis volt. Ezüst esetében 18·10^-3 As Ar⁺ iondózis 1 μm réteget porlasztott le. A zircalloy ötvözetekre nem találtak irodalmi adatokat és AFM-mel (atomerő mikroszkóppal) kimérni sem lehetett a porlasztási hatásfokot, mivel a kapott minták felületi durvasága 1-3 μm volt, ami közel azonos a 6 órás porlasztással keletkezett kráter mélységével. A felületek durvasága miatt ionporlasztással elvileg nem lehet valódi mélységprofilt készíteni, mivel a kiálló részek takarják a köztük lévő mélyedéseket, vagyis onnan csak a kiálló részek elporlasztása után kezdődik a porlasztás. Az XPS mérések viszont a minta síkjából közel merőlegesen kilépő elektronokat érzékelik, vagyis „látják” a nem porlasztott mélyedéseket is. Viszont a mélységprofiloknak a kezelések hatására történt változása már értelmezhető.

A mintákat az „as recived” állapotban, valamint egymást követő Ar⁺- ionporlasztások között minden mozgatás nélkül mérték. Ezzel biztosították, hogy mindig azonos helyről kapjunk információt. A kapott minták mindkét oldalát mérték. Referenciaként a Sigma-Aldrich-tól vett Zr és Nb fóliákat, valamint ZrO2-ot, Nb2O5-ot és NbO2-ot használtak. A NbO2

és a Nb2O5 XPS spektruma gyakorlatilag egybeesett, így a Nb⁵⁺ és Nb⁴⁺

megkülönböztethetetlen. A mennyiségi értékelésben a gyártó által adott szoftverben lévő érzékenységi faktorokat alkalmazták.

IV.3.5.2. Felületek és metalográfiai csiszolatok kombinált SEM-EDX vizsgálata

Az I-IV. kísérletben a PA Zrt. által biztosított primerköri szerkezeti anyagok felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a PE Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztuk. Az alkalmazott számítógép vezérlésű SEM-EDX berendezés típusa: PHILLIPS XL 30 ESEM (gyorsító feszültség: 20 kV).

A minták felületéről N=300-1000-3000-szeres nagyításoknál készültek frontális SEM-felvételek. Az egyes mintafelületek morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N

= 1000-szeres, illetve N = 300-szoros nagyításoknál készült SEM-felvételek felhasználásával történt. A mintafelületek kémiai összetételét mintánként EDX területanalízissel (~1 mm² mintafelületet gerjesztve) végeztük. A „gerjesztési körte” sugara – az EDX terület és pontanalízis esetén egyaránt - figyelembe véve a főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámát: ∼ 1,5 μm volt.

Kiegészítésképpen elkészítettünk a vizsgált minták keresztmetszeti metallográfiai csiszolatait kezelés előtti, illetve a kezelés utáni állapotban. A csiszolatok elkészítéséhez a mintadarabokat függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe ágyaztuk. A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott minták vágási felületét vizes (SiC) papírral (P2000 minőségig) csiszoltuk, majd 0,05 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval felpolíroztuk.

A keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok felületéről N = 100-1000-3000-szeres, készültek SEM-felvételek. A keresztmetszeti csiszolatok felületeinek SEM-vizsgálata során a visszaszórt elektronokat detektáltuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt bizonyos mértékig az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók mélységi

elhelyezkedéséről. A tömbfázis és az oxidréteg kémiai összetételét a kialakított csiszolatok mentén EDX pontanalízissel tanulmányoztuk.

IV.3.5.3. Felületek korróziós állapotának tanulmányozása voltammetriás eljárással

A II-IV. kísérletekben összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztünk a PE Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében annak eldöntésére, hogy a vizsgált minták korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciós kezeléssel összefüggésben.

Az eredeti és a kezelt minták felületének passzív állapotát lineáris voltammetriás módszerrel vizsgáltuk [128-129]. A lineáris voltammetriás (potenciosztatikus polarizációs) mérések során vizsgált minta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v =10 mV·perc^-1 sebességgel változtattuk és az elektrokémiai cellán átfolyó, az alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltuk. A voltammetriás vizsgálatokat 12 g·dm^-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban, inertgáz (99,999 v/v % Ar) atmoszférában végeztük. A voltammetriás görbék felvételét megelőzően 30 percen keresztül regisztráltuk a minták belső felületének korróziós (nyitott köri) potenciálját.

A vizsgálatokhoz speciális 3 cellarészes cellát alkalmaztunk. A teflon-üveg mérőcella munkaelektródja – a vizsgált cirkónium-ötvözet – a cella alján került elhelyezésre (lásd IV.10.

ábra belső ábrarészlet). A munkaelektród elektrolittal érintkező felülete 0,78 cm² volt, az áramsűrűség értékek erre a felületre vonatkoznak. A munkaelektród felett helyezkedett el a 200 cm³ térfogatú 12 g·dm^-3 koncentrációjú H3BO3 alapoldat, amelyet mérésenként cseréltünk. A cella referencia-elektródjaként telített kalomelelektród (SCE), segédelektródjaként Pt-huzal szolgált.

A potenciosztatikus polarizációs vizsgálatokat VoltaLab 40 (Radiometer, Franciaország) típusú elektrokémiai mérőrendszerrel – a [130] szakirodalmi összefoglalóban megadott kísérleti paraméterek figyelembe vetelével - végeztük. A mérőrendszer képe a IV.10. ábrán látható. A mérések, illetve az eredmények feldolgozása során a VoltaLab 40 mérőrendszerhez kifejlesztett VoltaMaster 4.0 mérő- és kiértékelő programcsomagot alkalmaztuk [131].

Oldat

IV.10. ábra: A mérőcella és a VoltaLab 40 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe. A belső ábra a munkaelektród rögzítését mutatja.

A mérési adatokat féllogaritmikus rendszerben ábrázoltuk az abcisszán a munkaelektród potenciálját V-ban, az ordinátán az áramsűrűség abszolút értékének tizesalapú logaritmusát A·cm^-2-ben. A korróziós jellemzők (korróziós potenciál (Ek), korróziós áramsűrűség (ik), illetve korróziósebesség (vk) meghatározását - a VoltaMaster 4.0 mérő - és kiértékelő programcsomagot alkalmazva - az ún. Stern-módszerrel végeztük. A polarizációs görbék Stern-módszerrel történő kiértékelésénél [130]-ben megadott anódos és katódos Tafel-meredekség értékeket használtuk fel.

A korróziós áramsűrűségből a cirkónium-ötvözetek korróziósebességét az alábbi összefüggéssel számoltuk [128-129]:

V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK