Szorpciós vizsgálatok eredményei

Amint azt a IV.2.2.2. fejezetben részletesen tárgyaltuk, hogy a IV. kísérletsorozatban urán- akkumuláció mértékének, idő és koncentrációfüggésének (60 napos szorpció és 30 napos deszorpció) tanulmányozását végeztük a PA Zrt. által biztosított inaktív fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minták felületén urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó oldatmintából. A laboratóriumi vizsgálatokat a IV.2.1.2.

fejezetben bemutatott statikus laboratóriumi modellrendszerben hajtottuk végre úgy, hogy a térfogat/felület arányt az üzemi körülményeknek megfelelően 5 cm³/cm² , illetve 50 cm³/cm² értékre állítottuk be.

Az alfa- spektrometriás elemzések, speciációs vizsgálatok és az ICP-MS mérések eredményeit az F.4. függelékben mutatom be. Az urán megkötődési eredmények értékelését a IV.3.1.2. fejezetben leírtak szerint végeztem.

A számolt adszorpciós és a mért speciációs jellemezők időfüggését, illetve a telítési fajlagos felületi aktivitás (illetve a felületi többletkoncentráció) oldatkoncentráció-függését a

238U vonatkozásában a két Zr-Nb ötvözet felületen a V.17.-V.18. ábrákon, valamint a V.3.

táblázatban mutatom be.

238U

V.17. ábra: Az oldatminta ²³⁸U aktivitásának (a. ábra), illetve a ²³⁸U radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásának (AF) időfüggése (b. ábra) fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) felületén. Az oszlopdiagramok

az a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. A belső ábra a b.) ábrarészleten az adszorpciós időt lineárisan abrázolva a felületi többletkoncentráció időfüggését mutatja.

(A feltüntetett adatok ICP-MS módszerrel kerültek meghatározásra.)

7. Γ / gcm

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Idő / h 107.Γ / g.cm-2

V.18. ábra: A ²³⁸U felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásának (AF) koncentrációfüggése fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb)

felületén a statikus modellrendszerben végrehajtott szorpciós vizsgálatok során.

V.3. táblázat: A ²³⁸U mért (AF) illetve az oldatkoncentráció-változás alapján számított (Asz) felületi aktivitásnak értékei

A szorpciós folyamatok általános jellemzői a mérési eredmények alapján jól követhetők, amennyiben az analitikai módszerek bizonytalanságát és a szorpciós folyamat instabilitását is figyelembe vesszük a jelenségek értelmezésénél. Az ábrák alapján a következő fontosabb megállapításokat tehetjük:

Az urán megkötődés mértéke mindkét Zr-Nb ötvözet felületen legalább négy nagyságrenddel meghaladja a többi radionuklidét (lásd F.4. függelék). Ez az urán lényegesen nagyobb (kb.

1ppm) oldatkoncentrációjával hozható összefüggésbe. A nagyobb oldatkoncentráció miatt az oldatszennyezők jelenlétének és az oldatfázis instabilitásának urán szorpcióra gyakorolt zavaró hatása elhanyagolható. Figyelembe véve továbbá azt a tényt, hogy a szorpciós

folyamat során az oldat-kiürülés mértéke egyik vizsgált koncentrációnál sem éri el a 20%-ot (V.3. táblázat) az alábbi megállapításokat tehetjük:

- Az urán szorpció időfüggése mindkét vizsgált Zr-Nb ötvözet felületén telítési jelleget mutat. A ²³⁸U izotóp megkötődése a fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5%Nb) felületen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat (Zr + 1%Nb) anyagán. A telítési felületi többletkoncentráció Zr-Nb fűtőelem kazettafal mintán 1440 óra után megközelíti a Γ=0,5 μg·cm^-2 U ≈ 1,8·10^-9 mol·cm^-2 UO2 értéket (lásd V.17. ábra). Ez alapján - UO2

megkötődését feltételezve - egy monoréteg körüli maximális borítottság reálisan feltételezhető.

- Az urán-tartalmú speciesek megoszlását vizsgálva a V.17.(a) ábrán megállapítható, hogy az urán nuklidok döntően kationos és kolloid formában vannak jelen az oldatfázisban.

Miután a kationos specieszek mennyisége a szorpció során nem változik (azaz a kationok a pozitívan töltött Zr-Nb ötvözetek felületén nem kötődnek meg) belátható, hogy urán feldúsulás elsősorban a kolloid-méretű részecskék akkumulációjaként fogható fel.

- A Zr-Nb ötvözet felületek korróziója és a felületszennyezők (pl. Fe) beoldódása – a kolloidok mennyiségének és megoszlásának, illetve a felület morfológiájának (érdességének) módosítása révén – alapvető hatással lehet a kontamináció mértékére és jellegére. Ez azonban esetünkben nem jellemző, ugyanis a felületkémiai (XPS, SEM-EDX), és a voltammetrás vizsgálatok alátámasztják mindkét vizsgált felület passzív állapotát (lásd V.2.3. fejezet). Ezzel összhangban az ICP-MS módszerrel mért korróziótermék (Zr és Nb) mennyiség az oldatban rendkívül csekély, és a szorpciós folyamat során nem változik (V. 19. ábra).

0 2 4 6 8 10 12

0 5 10 24 120 1440

Idő / h 105. c / g. dm-3

Zr Nb Fe

V.19. ábra: Az oldatminta korrózió termék (Fe, Zr, Nb) koncentrációjának időfüggése fűtőelem burkolat (Zr+1%Nb) illetve fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) statikus

modellrendszerben végrehajtott szorpciós vizsgálata során.

V.2.3. Felületvizsgálati eredmények

A PA Zrt. által biztosított két primerköri szerkezeti anyag, a fűtőelem burkolat anyag és a fűtőelem kazettafalat alkotó cirkónium-nióbium ötvözetek eredeti és kezelés utáni felületének morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel tanulmányoztuk a IV.3.5.2. fejezetben leírtak szerint. A mintafelületekről készült SEM-felvételeket és EDX-spektrumokat rendre a Függelék F.4.1 - F.4.9 ábráin mutatom be.

A cirkónium-nióbium ötvözetetek felületéről készítettünk frontális SEM-felvételeket és az 1000-szeres nagyításnál területanalízissel EDX spektrumokat az eredeti illetve a kezelés utáni állapotban. Az elvégzett mérések eredményei alapján az adott mintatípus felületére általánosan érvényes megállapításokat tehetünk.

Kiegészítésképpen a két ötvözet keresztmetszeti optikai csiszolatait is elkészítettünk annak eldöntésére, hogy a felületeken kialakult passzív réteg morfológiája illetve kémiai összetétele szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciós kezeléssel összefüggésben.

Fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb)

A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta eredeti felületének frontális SEM-EDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.1. - F.4.2. ábrái mutatják. A frontális SEM-felvételeken jól látható, hogy a minta felülete tagolt, érdessége jelentős. A SEM-SEM-felvételeken, és az 1000-szeres nagyításnál készített területanalízis eredményei alapján jól látható, hogy a felületen a cirkónium mellett csak csekély mennyiségben mutatható ki az oxigén, ami arra utal, hogy a felületen valószínűleg csak nagyon vékony oxidréteg található. EDX-spektrumról kitűnik, hogy a tömbfázisra jellemző összetétel mellett közel 9 %-ban viszonylag nagy mennyiségben jelenik meg a szén, mint szennyezőanyag.

A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételeket és EDX spektrumot a Függelék F.4.2. ábrái mutatják. A tömbfázist - amint azt az XPS mérések eredményei igazolják (lásd lent) - csak néhány száz nm vastag oxidréteg borítja, amelyet a SEM-EDX módszerrel nem sikerült azonosítanunk.

A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpció utáni felületéről készített SEM-EDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.3. - F.4.5. ábrái mutatják. Az első analizált terület frontális SEM-felvételein jól látszik, hogy a felületen szigetszerűen elhelyezkedő SiO2 szemcséket sikerült detektálnunk. Az 1000X-es nagyítású frontális SEM-felvételekről készített EDX spektrumok alapján elmondható, hogy a felület érdessége kezelés hatására csökkent, kémiai összetétele az adszorpciós kezelés hatására szignifikáns változást nem szenvedett. A tömbfázist alkotó Zr és O mellett itt is viszonylag nagy mennyiségben kimutatható a szén jelenléte.

A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) minta adszorpciós kezelés után készített keresztmetszeti optikai csiszolatának SEM-felvételeit és EDX spektrumát a Függelék F.4.5 ábrái mutatják. A felvételeken jól látható, hogy a fűtőelem burkolat felületére a kezelésnek alig van hatása. Tehát a SEM-EDX vizsgálatok is alátámasztják, hogy a kezelt mintfelületet borító oxidréteg vastagsága is 1 μm alatt van. Az EDX-spektrumban megjelenő alumínium egyértelműen az Al2O3-os polírozás következménye.

A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb)

A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta eredeti felületének SEM-EDX vizsgálati eredményeit a Függelék F.4.6. - F.4.7. ábrái mutatják. A különböző nagyításban elkészített frontális SEM-felvételeken jól látható, hogy a kazettafal felületének érdessége némikép meghaladja a fűtőelem burkolatét. Az EDX-területanalízis eredményei alapján megállapítható, hogy a felületen a cirkónium mellett közel azonos 10%-nyi mennyiségben megtalálható az oxigén és a szén. A szén megjelenése az EDX spektrumban egyértelműen a minta előéletével hozható kapcsolatban.

A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta eredeti állapotában elkészített keresztmetszeti optikai csiszolatának SEM-felvételeit és EDX spektrumait a Függelék F.4.7.

ábrái mutatják. A mintáról készített SEM-felvételeken látható, hogy a tömbfázis felületén oxidréteget nem sikerült azonosítanunk. Valószínűsíthető, hogy a felületen egy nagyon vékony néhány száz nm-es passzívréteg található, amelyet SEM-EDX módszerrel az alkalmazott nagyításoknál nem lehet kimutatni. Erre utal a tömbfázis szélén elvégzett pontanalízis eredménye is. A megnövekedett oxigéntartalom azonban az epoxigyanta oxigéntartalmából is származhat.

A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta adszorpció utáni felületéről készített EDX vizsgálati eredményeket a Függelék F.4.8. - F.4.9. ábrái mutatják. A frontális SEM-felvételek alapján megállapítható, hogy a kezelés hatására a felület érdessége nem csökkent.

Az 1000-szeres nagyításnál készített területanalízis eredményei alapján jól látható, hogy a felületen a cirkónium mellett kimutatható oxigén és szén mennyisége csekély mértékben ugyan, de növekedett. Ez a megnövekedett széntartalom a fejezet elején említett csiszolási, polírozási procedúra következménye is lehet.

A fűtőelem kazettafal (Zr+2,5%Nb) minta keresztmetszeti optikai csiszolatáról készített SEM-felvételeket és EDX spektrumot a Függelék F.4.9. ábrái mutatják. A SEM-felvételek alapján valószínűsíthető, hogy egy nagyon vékony oxidréteg borítja a felületet, amelyen a kezelés hatására érdemi változás az adott mérési körülmények között nem mutatható ki. Az EDX pontanalízis eredményei alapján megállapítható, hogy a cirkónium és az oxigén mellett a minta polírozásából eredő alumínium is megjelenik a spektrumban. Így a megnövekedett oxigéntartalom akár az Al2O3 polírozó szer oxigéntartalmából is eredhet.

A minták felületi összetételét az „as recived” állapotban vizsgáltuk XPS módszerrel a IV.3.5.1. fejezetben leírtak szerint. Minden esetben a felületet egy szénből és oxigénből álló szennyező réteg borítja. Az oxigén mennyisége nagyobb, mint ami a fémes komponensek teljesen oxidált állapotából adódik. Ebben a rétegben a fűtőelem kazettafalon lényegesen több oxigén mérhető, ami vastagabb oxidrétegre utal. Ezt az V.20. ábrán mutatott mélységprofilok is alátámasztják. A Nb, Zr és U (U csak a IVA5 kezelt mintákon volt) oxid formában vannak, a fűtőelem kazettafalon talált nitrogén a nitrid helyén ad csúcsot.

A minták fő alkotóinak mélységprofilját a V.20. ábrán mutatjuk. A fűtőelem kazettafal és a fűtőelem burkolat anyag több tekintetben lényegesen eltér egymástól. A fűtőelem burkolat anyagon a kezelésnek alig van hatása és mintegy 200-300 nm leporlasztása után már nincs változás az összetételben. Az oxigén szinte eltűnik, a Zr teljesen Zr⁰ állapotú. A kezelt mintán a Nb/(Nb+Zr) arány minimumon megy át és a tömbi részben nagyobb, mint a várt 1%.

Ez részben lehet értékelési hiba, de valószínűbb, hogy a minta inhomogenitása okozza. A minta kis mérete nem tette lehetővé, hogy a mérést egy másik helyen meg lehessen ismételni.

A kezeletlen fűtőelem burkolat anyag a várt 1% Nb tartalmat mutatta.

A fűtőelem kazettafalon a Nb feldúsulás, valamint az oxidos formák sokkal vastagabb rétegben mutatkoznak. Jellemző, hogy az O/Zr arány csak nagyon lassan csökken, és mindig van ZrO2 is. A kezelés hatására az oxidos és Nb-ban feldúsult felületi réteg vékonyabb lett.

Hosszas porlasztással az oxigén gyakorlatilag eltűnik és megjelenik a Zr⁰. A Nb/(Nb+Zr) arány mind a kezeletlen mind a kezelt mintán a várt 2,5 % körül állandósul.

V.20. ábra: Mélységprofilok; 18·10^-3As~1μm eltávolítás

Az XPS mérések eredményének összefoglalásaként megállapítható, hogy a Nb, Zr és U (csak a kezelt mintán van) mind oxid formában vannak. Az U tartalmú réteg már rövid porlasztás után is eltűnik, míg az oxid, különösen a kazettán, csak hosszabb porlasztásnál csökken. A fűtőelem burkolat anyagon a kezelésnek alig van hatása a mélységprofilra és a tömbi összetétel már 200-300 nm leporlasztásával elérhető. A fűtőelem kazettafalon az oxidos formák vastagsága néhány száz nm-rel csökken a kezelés hatására, de még így is μm vastagságúak.

Összefoglalásként megállapítható, a két felületvizsgálati technika, azaz az XPS és a SEM-EDX mérési eredményei összhangban vannak egymással. Az XPS által jelzett néhány 100 nm-es vastagságú oxidréteget a SEM-EDX vizsgálati módszerrel nem tudtuk kimutatni.

Megállapítható tehát, hogy mind a fűtőelem kazettafalon, mind a fűtőelem burkolat anyagon 1 μm-nél vékonyabb oxidréteg található. A frontális SEM-felvételekről készített EDX spektrumok alapján belátható, hogy a kazettafal felületén detektálható oxigén mennyisége lényegesen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat anyag felületén. Ezt a megállapítást az XPS technika is alátámasztja. Mindkét vizsgálati technika igazolja, hogy a felületek érdessége jelentős. Megállapítható továbbá, hogy az adszorpciós kezelés hatására szignifikáns - a SEM-EDX módszerrel egyértelműen azonosítható – morfológiai változás a minták felületén nem következik be.

A fűtőelem burkolat anyag (Zr+1%Nb) és a fűtőelem kazettafalat (Zr+2,5%Nb) alkotó cirkónium-nióbium ötvözetek passzivitását lineáris voltammetriás módszerrel tanulmányoztuk is tanulmányoztuk a IV.3.5.3. fejezetben leírtak szerint. Az adszorpciós kezelést megelőzően és azt követően a cirkónium-nióbium ötvözet passzivitását először 12 g⋅dm^-3 bórsav-oldatban tanulmányoztuk. A kapott potenciosztatikus polarizációs görbéket a Függelék F.4.10. ábra mutatja. Az F.4.10. ábran látható voltammetriás görbéket kiértékeltük, és mindkét minta esetén meghatároztuk az Ek, ik, vk értékeket. A korróziós jellemzőket az F.4. függelék 10.

táblázatában foglaltam össze.

A potenciosztatikus polarizációs görbékből számolt adatok alátámasztják mindkét mintafelület rendkívül kedvező korróziós állapotát (passzívitását), a felületeken végzett voltammetriás mérések egyértelműen igazolják, hogy a kezeléssel összefüggésben a cirkónium-nióbium ötvözetek korróziós állapota nem romlott.