Az adszorpciós és speciációs vizsgálatok eredményeinek összehasonlító értékelése

A II-III. kísérletsorozatban az 1/5 GF acélcső mintán és az inaktív acél tokanyagon végzett szorpciós vizsgálatok eredményeit rendre az F.2.1.-F.2.2. illetve az F.3.1.-F.3.2.

függelékek tartalmazzák, a számolt adszorpciós és a mért speciációs jellemezők időfüggését a különböző vizsgált radionuklidok vonatkozásában a V.10.-V.13. ábrákon hasonlítom össze.

Az ábrákon az oldatmintában mért radionuklid aktivitásának (a. ábrarészlet), illetve a radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b.

ábrarészlet) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén látható. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok letelte után. Az AK, Γ és AF

értékek meghatározása alfa- spektrometriás illetve ICP-MS mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az ábrák alapján a következő fontosabb megállapításokat tehetjük:

a.) Valamennyi vizsgált radionuklid megkötődésének mértéke (felületi többletkoncentrációja, illetve aktivitása) a II. kísérletsorozatban (1/5 GF-ből kivágott acélcső felületén) nagyobb és kinetikája gyorsabb, mint a III. kísérletsorozatban (inaktív acél tokanyagon). Ez a két acélfelületet borító védő-oxidréteg eltérő kémiai és fázisösszetételével, vastagságával és morfológiájával (érdességével) hozható összefüggésbe. Tehát, az említett felületi jellemzők adott oldatösszetétel esetén alapvetően befolyásolják a megkötődés mechanizmusát.

b.) A szorpciós folyamatok mechanizmusát tekintve a vizsgált radionuklidok három csoportba sorolhatók:

• Az első csoportot a Pu izotóp alkotja (V.11. ábra). Ezen nuklid döntően kationos formában van jelen az oldatfázisban. A Pu kation az acél tokanyag felületeken nem kötődik meg. Valószínűsíthető, hogy az alapvetően pozitív töltésű felületeken a nem-specifikus adszorpció (elektrosztatikus kölcsönhatás) a domináns megkötődési folyamat. A 4,2 pH-jú (enyhén savas) oldatban ugyanis a felületi funkciós csoportok feltételezhetően protonálódtak (a pHZPC alatti pH tartomány). Ugyanakkor, a II.

kísérletsorozatban az 1/5 GF acélcső felületén a Pu nuklid szorpciója számottevő.

Mivel a kationos specieszek mennyisége a szorpció során folyamatosan csökken belátható, hogy a hőátadó cső felületén a Pu nuklid döntő hányada specifikus

adszorpció révén akkumulálódik. Azonos oldatkémia mellett a két acélfelület esetén tapasztalt alapvető eltérés nyilvánvalóan a felületeket borító oxidrétegek eltérő összetételével és morfológiájával magyarázható.

• A második csoportba a Cm izotóp sorolható (V.13. ábrák). Ezen elsősorban a kolloid és részecskeformájú izotóp jelentős mértékben akkumulálódik mindkét acélfelületen.

Mivel a megkötődés különböző méretű részecskék leválásaként fogható fel, az acélfelületek korróziója - a részecskék mennyiségének és megoszlásának, illetve a felület morfológiájának (érdességének) módosítása révén – alapvető hatással van a kontamináció mértékére és jellegére.

• A harmadik csoportba az U izotópok tartoznak (V.10. ábra). Az urán megkötődés mértéke és kinetikája is alapvetően eltérő a két vizsgált acélfelületen. Míg az urán oldatkoncentrációja a II. kísérletsorozatban (1/5 GF acélcső) folyamatosan csökken, III. kísérletsorozatban (acél tokanyag tesztelése esetén) eltérő viselkedést mutat: gyors szorpció (1 óra) után lassú deszorpció, s a vizsgálat végére megközelíti a kiindulási oldatkoncentrációt. Mindez jól korrelál a Fe- és Cr-koncentráció anomáliás változásával az oldatfázisban és megerősíti, hogy az urán, valamint Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek - feltehetően vas-hidroxid és Cr-hidroxid - koadszorpciója (együttleválása) játszódik le az acélfelületeken. Ezt alátámasztja a különböző U-tartalmú specieszek arányának változása (egymásba történő átalakulása) az oldatfázisban.

c.) A vizsgált radionuklidok felületi borítottsága – az uránizotópok kivételével rendkívül kicsi.

Ki kell emelnünk, hogy az alfa-sugárzó nuklidok kumulatív telítési felületi többletkoncentrációja még a II. kísérletsorozatban (1/5 GF-ből származó acélcső) sem haladja meg - a szoros illeszkedés alapján számolható – monoréteg borítottság 1%-át. Az uránizotópok számított felületi többletkoncentrációja lényegesen nagyobb, az 1/5 GF csövön 30 óra után megközelíti a Γ=1 µg·cm^-2 U ≈ 3,7·10^-9 mol·cm^-2 UO2 értéket. Ez UO2

megkötődését feltételezve meghaladja a monoréteg borítottságot [133]. Miután a két vizsgált acél kémiai összetétele lényegében azonos, a felületek kontaminálhatóságának fent vázolt jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), összetételével, illetve vastagságával magyarázható.

II. sorozat III. sorozat

V.10. ábra: Az oldatminta ²³⁸U aktivitásának, valamint a vas korróziós termék kémiai koncentrációjának (a. ábrák), illetve a ²³⁸U radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag

(III. sorozat) felületén. Az AK, Γ, AF és cFe értékek meghatározása az ICP-MS mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a

különböző adszorpciós időtartamok letelte után.

0 1 5 10 20 30 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos

II. sorozat III. sorozat

V.11. ábra: Az oldatminta ^239,240Pu aktivitásának (a. ábrák), illetve a ^239,240Pu radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF értékek

meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok

letelte után. 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos

II. sorozat III. sorozat 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos

IV. 12 ábra: Az oldatminta ²⁴¹Am+²³⁸Pu aktivitásának (a. ábrák), illetve a ²⁴¹Am+²³⁸Pu radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF

értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok

letelte után.

felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF

értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a különböző adszorpciós időtartamok

letelte után.

V.13. ábra: Az oldatminta ²⁴⁴Cm aktivitásának (a. ábrák), illetve a ²⁴⁴Cm radionuklidok felületi többletkoncentrációjának (Γ) és felületi aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ

és AF értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a

különböző adszorpciós időtartamok letelte után.

aktivitásnak (AF) időfüggése (b. ábrák) az 1/5 GF hőátadó cső (II. sorozat) és az inaktív tokanyag (III. sorozat) felületén. Az AK, Γ és AF értékek meghatározása az α- spektrometriás mérések eredményei alapján a IV.3.1.1. fejezetben ismertetett számítási eljárással történt. Az oszlopdiagramok az (a.) ábrarészleten az oldatminták speciációs vizsgálatainak eredményeit mutatják a

különböző adszorpciós időtartamok letelte után.

II. sorozat III. sorozat 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos 0,0004 - 0,0001 mm frakc kationos

V.1.3.2. Felületvizsgálati eredmények

Az II.-III. kísérletsorozatban használt próbatestből az adszorpciós-deszorpciós kísérleteket megelőzően és azt követően levágott 2 cm hosszú csőszakaszok belső felületének és keresztmetszeti metallográfiai csiszolatának morfológiáját és kémiai összetételét SEM-EDX módszerrel a IV.3.5.2. fejezetben leírtak szerint vizsgáltuk. Az II. és III. sorozatban vizsgált acélfelületek eredeti állapotára jellemző SEM-felvételeket és EDX-spektrumokat a Függelék F.2.1.-F.2.3. illetve F.3.1. -F.3.2. ábráin mutatjuk be. Az adszorpciós-deszorpciós vizsgálatokat követően a csőminták belső felületén mért eredményeket rendre a Függelék F.2.4.-F.2.6. illetve F.3.3. -F.3.6. ábráin szemléltetjük.

A SEM-EDX eredmények alapján a bórsavas oldatokban végzett szorpciós vizsgálatoknak az II-III. kísérletsorozatban vizsgált minta felületének morfológiájára és kémiai összetételére gyakorolt hatásait az alábbiakban foglalhatjuk össze:

Az II. kísérletsorozatban vizsgált (1. blokki 5. GF-ből) hőátadó acélcsőminta belső felületén mért eredmények szemléltetik, hogy a felületi védő-oxidréteg amorf karakterű (lásd F.2.1. ábrák), felületi kristálykiválás a SEM-felvételeken nem fedezhető fel.

Tekintettel a 2001. évben végrehajtott kémiai dekontaminálás következtében keletkezett hibahelyek nagy számára, a felület mélységében erősen tagolt. A védőréteg Cr-ban és Ni-ben, valamint O-ben dús, míg Fe-ban elszegényedett. Mindez spinell-szerkezetű kevertoxidok (kromitok és Ni-ferritek) számottevő mennyiségére enged következtetni. Az EDX spektrumok alapján - figyelembe véve a “gerjesztési körte” mélységét – az acélcső belső felületét borító oxidfilm vastagsága becsülhető. A Cr-ban és O-ben gazdag EDX spektrumok arra utalnak, hogy döntő mértékben az oxidréteg komponenseit gerjesztjük, azaz a felületi oxidréteg vastagsága meghaladja az 1μm-t. Az EDX eredmények alátámasztják Si szennyezők jelenlétét a felületen, ugyanakkor C szignifikáns mennyisége a gerjesztett rétegben nem mutatható ki. A hőátadó acélcső keresztmetszeti optikai csiszolatáról a királyvizes maratást követően készített SEM-felvételeket és EDX spektrumokat az F.2.2.

ábrák mutatják. A felületi oxidréteg tényleges vastagsága, a különböző rétegalkotók eltérő kémiai összetétele, illetve a főbb kémiai elemek (Fe, Cr, Ni, és O) megoszlása a fenti ábrák alapján meghatározható. A hőátadócső belső felületén az oxidréteg vastag, vastagsága az 4-8,4 µm tartományban változik. A visszaszórt elektronok intenzitásának mérésén alapuló képalkotás egyértelműen igazolja, hogy az eltérő átlagrendszámú fázisok (rétegalkotók) találhatók a rétegben, amelyek eloszlása inhomogén. Figyelemre méltó ugyanakkor az a tény, hogy a hőátadócső belső felületén döntően nagy átlagrendszámú (Cr-ban és Ni-ben gazdag,

98

Fe-ben elszegényedett) oxidok – feltehetően - lazán kötődő rétege alakult ki. Ez utóbbi megállapítást alátámasztja az oxidréteg töredezett belső szerkezete az F.2.3. ábrákon.

A szorpciós kísérletek a próbatest belső felületének morfológiáját (érdességét) és kémiai összetételét kimutatható mértékben nem befolyásolják (lásd F.2.4. ábrák). Jól látható ugyanakkor néhány áttetsző kristály lerakódása a kezelt acélfelületen.

A III. kísérletsorozatban vizsgált inaktív ausztenites acél tokanyagból készült cső belső felületén a felületi védő-oxidréteg alapvetően eltérő morfológiájú és vastagságú. Az F.3.3.

függelékben bemutatott SEM-felvételeken jól kivehető hogy a felület érdessége csekély, amelyen a - megmunkálással összefüggésben – a hibahelyek is csak rendkívül kis számban figyelhetők meg. A EDX spektrumok alapján meghatározott összetétel megegyezik a tömbi acélfáziséval. Ez arra utal, hogy a felületi védő-oxidréteg vastagsága a gerjesztési körte átmérőjéhez (∼ 1,5 μm) viszonyítva elhanyagolható; azaz az oxidréteg vastagsága nagyságrendekkel kisebb az II. kísérletsorozatban vizsgált hőátadó acélcső belső felületén kialakult filmnél.

A szorpciós kísérletek a próbatest belső felületének morfológiáját (érdességét) csekély mértékben módosítják (lásd F.3.3. ábrák). A III. sorozatban kezelt felület érdessége kismértékben nő, s a deszorpciót követően elszórtan kristályos lerakódás figyelhető meg a felületen. A kristályok EDX pontanalízise alapján megállapítható, hogy a kivált szemcsék C, W, és Mo mellett jelentős mennyiségű oxigént is tartalmaznak. A kristálykiválásban kimutatott szennyezők eredetét egyértelműen meghatározni nem tudjuk.

A IV.3.5.3. fejezetben leírt módon összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztünk annak eldöntésére, hogy a II-III. kísérletsorozatban vizsgált acélcső-próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e az adszorpciós-deszorpciós felületkezeléssel összefüggésben. Az eredeti csőfelület, illetve a kezelt acélcsőminták korróziós viselkedését 12 g⋅dm^-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban potenciosztatikus polarizációs módszerrel tanulmányoztuk. Az II-III. számú sorozatban a csőminták felületkezelését megelőzően és azt követően mért voltammetriás görbéket rendre az V.14-V.15. ábrák szemléltetik.

V.14. ábra: Az IIA0 és IID1 számú (1/5 GF) hőátadó acélcsőminta belső felületének 12 g·dm^-3-es H3BO3-ban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 10 mV·min^-1. A0: kezelés előtti D1: adszorpciós-deszopciós vizsgálat utáni mintafelületek sorszámát jelölik.

V.15. ábra: A IIIA0 és IIID1 számú inaktív tokanyag acélcsőminta belső felületének 12 g·dm

-3-es H3BO3-ban mért voltammetriás görbéi. A polarizáció sebessége: 192 mV·min^-1. A0:

kezelés előtti D1: adszorpciós-deszopciós vizsgálat utáni mintafelületek sorszámát jelölik.

Az V.14.-V.15. ábrán bemutatott görbéket a IV.3.5.3. fejezetben leírtak szerint kiértékeltük, és meghatároztuk valamennyi kezelt csőminta-felület korróziós jellemzőit (az Ek, ik, ip és vk értékeket). A korróziós jellemzőket a V.1. táblázatban foglaltuk össze.

A V.1. táblázatban összefoglalt korróziós jellemzők - a V.14.-V.15. ábrákon bemutatott potenciosztatikus polarizációs görbékkel összhangban - egyértelműen igazolják, hogy valamennyi acélcsőminta belső felülete a korróziós potenciál környezetében széles potenciál intervallumban passzív sajátságokat mutat. Az adszorpciós-deszorpciós felületkezelést követően a mintafelületek átlagos korróziósebessége csekély, a korróziós áramsűrűség egyik esetben sem éri el az ik = 70 nA⋅cm^-2 értéket.

V.1. táblázat: A V.14.-V.15. ábrán feltüntetett voltammetriás görbékből meghatározott korróziós jellemzők

1. blokk 5. GF Inaktív tokanyag acélcsőminta Korróziós jellemzők

IIA0 IID1 IIIA0 IIID1 Korróziós potenciál

(Ek), [mV] 246,0 152,9 36,5 53,8 Korróziós áramsűrűség

(ik), [nA⋅cm^-2] 65,8 57,5 36,4 50,0 Passzivitás

áramsűrűsége (ip), [μA·cm^-2]

1,25 1,52 - -

Korróziósebesség

(vk), [µm⋅év^-1] 0,77 0,67 0,43 0,59

Az V.1. táblázatban bemutatott adatokat összehasonlítva megállapítható, hogy kedvezőtlen tendenciák nem fedezhetők fel a korróziós jellemzőkben. A két csőminta szorpciós vizsgálatát követően a felület passzív állapota szignifikánsan nem változott az eredeti csőfelületekhez viszonyítva. Figyelemre méltó az a tény, hogy az acél tokanyag átlagos korróziósebessége kimutathatóan kisebb az 1/5 GF-ből kivágott hőátadó csőminta belső felületére jellemző értéknél. Ezzel összhangban az adszorpció során az oldatfázisban mérhető kioldódott korróziótermékek koncentrációja II. kísérletsorozatban meghaladja a III.

sorozatban mért értékeket (lásd V.1.3.1. fejezet).

A II. kísérletsorozatban kapott minta felületéről in situ preparálás előtti ("as received"), áttekintő XPS spektrum felvételeket készült. Az 1/5 GF csőminta felületéről készült részletes fotoelektronspektrumon az N 1s fotoelektron vonal környezetében világosan azonosíthatóak az U vonalai (V.16. ábra). Az U becsült relatív felületi koncentrációja az oxigénhez képest kisebb, mint 5·10^-4. Az „eredeti” minta esetén az U 4f vonalak intenzitása az ionporlasztások során nem nagyon változik, az átvizsgált mélységtartományban mindenütt kimutatható az U jelenléte a spektrumokban. Az ionporlasztási dózistól nem nagyon függ az U 4f vonalak energiahelyzete. A spektrumok kiértékeléséből az U 4f7/2 vonal energiahelyzetére a kötési energia skálán az ionporlasztások előtt mért spektrumokban 381,0 eV-et kaptunk. Ez az érték a Perkin Elmer XPS atlasza [137] alapján az UO2(NO3)2·6H2O-ra megadott 382 eV értéket közelíti, az ionporlasztások során kapott 380,2 eV érték ennél kisebb, de nagyobb, mint a fém uránra (377,2 eV ) vonatkozó érték, hibán belül megegyezik az uránoxidra ( UO2: 380 eV) vonatkozó értékkel. Az XPS mérések eredményei közül ki kell emelnünk, hogy a Pu és Cm kémiai mennyisége az 1/5 GF csőminta felületén olyan csekély, hogy XPS technikával nem kimutatható. Ugyanakkor, az urán specieszek jelenlétét az XPS vizsgálatok alátámasztják az acélfelületen. Valószínűsíthető, hogy a megkötődött urán kémiai formája UO2.

V.16. ábra: Az II. kisérletsorozat 1/5 GF korrózióálló acélcsőminta. Ar⁺-ionporlasztásos kezelése után felvett XPS spektrumok statisztikai átlaga

V.2. Urán- akkumuláció tanulmányozása Zr-Nb ötvözetek felületén statikus

In document Radioaktív kontaminációs folyamatok vizsgálata szerkezeti anyag felületeken (Pldal 97-108)