6. Eredmények és értékelésük
6.2.8 TiONW-MWCNT szendvics fotokatalizátor készítése
Fotokatalitikusan aktív anyagok és nanostrukturált szénféleségek kombinálásával a fotokatalizátorok viselkedése több irodalmi példa szerint is javítható. TiO2 nanorudak C60
fullerénnel képzett nanokompozitja például több mint háromszor jobb teljesítményt mutatott a fullerénmentes TiO2-hoz képest a Rhodamine B látható fénnyel kiváltott fotokatalitikus bontásában [406]. Kamat csoportja írta le először a TiO2–SWCNT rendszer előnyös fotoelektrokémiai viselkedését [407], Faría pedig szol-gél módszerrel készített TiO2–MWCNT nanokompozitot használt fotokatalitikus fenolbontásra [408]. Megemlítendők még a szén nanocsövekre növesztett SnO2–TiO2 bevonatok [409], valamint a legújabb TiO2–grafén nanokompozitok előnyös viselkedése a metilénkék bontási modellreakció fotokatalizátoraként [410]. Érdekes ugyanakkor, hogy utóbbi munkát rögtön megjelenése évében erős kritika érte grafén-szenzációhajhász hangneme miatt: Zhang és munkatársai kritikailag értékelték a TiO2– grafén rendszert, és viselkedését nem találták lényegileg különbözőnek a TiO2 összes többi szénkompozitjáétól [411]. Általánosan elfogadott, hogy az ilyen rendszerekben a szén nanoszerkezet szerepe hármas: (i) nagy fajlagos felülete miatt a reaktánsok adszorpciójának elősegítése, (ii) elektronakceptor tulajdonsága révén az elektron–lyuk pár rekombinációjának akadályozása és (iii) kedvező optikai tulajdonságai miatt pedig a fotokatalizátor által elnyelhető fény spektrális tartományának kiszélesítése [412].
A TiO2–szén nanokompozitok morfológiája jelentősen befolyásolhatja az anyag gyakorlati fotokatalitikus alkalmazhatóságát. Jó eredményeket a fény és a reaktánsok számára egyaránt könnyen átjárható, pórusos szerkezetektől várhatunk, amilyeneket például 1D nanostruktúrákból lehet létrehozni. Korábbi BP szerkezet-szabályozási és titanát nanoszál depozíciós tapasztalatainkra alapozva mi MWCNT – TiO2 – MWCNT szendvicsszerkezeteket készítettünk és ezeket metilnarancs fotokatalitikus lebontásában teszteltük. TiO2 forrásként 600 ºC hőkezeléssel anatázzá átkristályosított trititanát nanoszálakat (ANANW), valamint az ipari kvázi-standardként elfogadott Degussa P25 anyagot használtunk [413ka].
A rétegeket egyesével építettük egymásra (layer-by-layer, LbL módszer) kvarc hordozón.
A felhasznált PDDA tenzidet 300 ºC-on UV besugárzással lépésenként eltávolítottuk. A koncepciót a 47. ábra illusztrálja, a bemártások részletei a [413ka] referenciában találhatók.
47. ábra. LbL rétegépítési eljárás folyamatának bemutatása ANANW–MWCNT–ANANW szendvicsszerkezetre. A folyamat végén a réteget tartalmazó kvarclapot tartalmazó reaktort egy egyenletes besugárzási képű UV forrás alá helyeztük a fotokatalitikus reakció lefolytatására.
A rétegépítést forgatásos (spin coating) és bemártásos (dip coating) bevonással is megpróbáltuk. Előbbi módszerrel az anatáz nanoszálak sugárirányban rendezetten kerültek a kvarclapra. A második, szén nanocsövekből álló réteg ezen az anizotrop ANANW rétegen irányítottan szűrődött, így a BP-nél megismert véletlenszerű pórusrendszer helyett 0,5x3,0 µm területű pórusok jellemezték az ANANW–MWCNT szerkezetet (48. ábra). A gyakorlati alkalmazások (pl. fotokatalitikusan öntisztuló szűrőmembrán) szempontjából a kisebb és szabálytalanabb pórusokat előnyösebbnek ítéltük, ezért a továbbiakban a forgatásos bevonatépítés helyett csak a bemártásos módszert használtuk. Amint a 48b. ábrán is látható, ez a technika 50-200 nm pórusátmérőjű, preferált orientáció nélküli szerkezeteket eredményez.
48. ábra. Forgatásos (a) és bemártásos (b) technikával készült ANANW–MWCNT–
ANANW rétegek jellemző SEM képei.
Wu és munkatársai a 72. egyenletet javasolták kétoldalú TiO2 bevonatok vastagságának (2h) meghatározására a 280 nm-en mért abszorbanciájuk (A280) alapján, az α=e12 abszorpciós együttható ismeretében [414].
(72)
Ezzel a módszerrel számítottuk az elkészített komplex bevonatok vastagságát, feltételezve, hogy (i) azt csak az anatáz nanoszálak határozzák meg, és hogy (ii) az ANANW abszorpciós együtthatója megegyezik a Wu és munkatársai munkájában használt TiO2-ével. A bemártások számának szabályozásával a következő vastagságú rétegeket állítottuk elő. P25: 16...263 nm, P25–
MWCNT–P25: 35...263 nm, ANANW: 19...263 nm, ANANW–MWCNT–ANANW: 75...263 nm.
A P25 szemcsék gömbszerű alakjuk miatt szorosabb illeszkedésű bevonatokat adtak, míg az ANANW-vel készült szendvicsek nagyobb pórusaik miatt jobban átjárhatónak látszanak a SEM képeken.
A rétegek fotokatalitikus aktivitását 20 mg·dm-3 koncentrációjú vizes metilnarancs (MO) oldat bontásával jellemeztük. A mintatartó kvarclapot 10 cm3 25 ºC-ra termosztált reaktánsoldatba helyeztük. A reakció indítása előtt a rendszert 1 óráig sötétben tartottuk az adszorpciós egyensúly beállítása érdekében, majd 15 cm magasságból 80 W teljesítményű higanygőz lámpával megvilágítottuk. A festék koncentrációjának csökkenését 3 cm3 oldatminták UV-Vis spektrumának mérésével, a 466 nm MO csúcs intenzitásának változása alapján követtük. A mintákat mérés után azonnal visszakevertük a rendszerbe.
49. ábra. P25 és ANANW többfalú szén nanocsövekkel összeépített szendvicsrétegeinek fotokatalitikus aktivitása MO lebontásában a réteg 280 nm-en mért abszorbanciájának függvényében. A háromszögek P25, a négyzetek ANANW tartalmú rétegeket jelölnek. Teli szimbólumok jelzik a háromrétegű szendvicseken mért eredményeket, üresek pedig a megfelelő szén nanocső mentes TiO2 rétegeket. A pontozott és szaggatott vonalak a 72. egyenlet szerint számított és a felső vízszintes tengelyen feltüntetett rétegvastagság függvényében illesztett egyeneseket mutatják. Az inzert a metil-narancs oldat spektrumának időbeli változását mutatja egy 144 nm számított rétegvastagságú ANANW–MWCNT–ANANW szendvics hatására.
A fotokatalitikus MO bontást pszeudo elsőrendű reakciónak tekintve a kapp látszólagos sebességi állandók minden bevonatra kiszámíthatók voltak, ezeket a 49. ábrán mutatom be. A következőket állapíthatjuk meg az ábrából:
– A reakció a P25 tartalmú rétegeken gyorsabb, mint azok ANANW párjain.
– A látszólagos sebességi állandó jó közelítéssel egyenesen arányos a számított rétegvastagsággal mindkét fajta TiO2 esetén.
– A többfalú szén nanocsövek jelenléte a fotokatalízist segíti. Ez az effektus a vastagabb ANANW és a vékonyabb P25 alapú szendvicsekben érvényesül leginkább.
Természetesen valószínűtlen, hogy a MO fotooxidáció molekuláris szintű kinetikáját a rétegvastagság befolyásolja. kapp azonban a rendszer összesített hatékonyságának a mérőszáma, így értéke a reakciókinetikai alapon felül a többi kísérleti paraméterre is érzékeny. A vastagabb bevonatokban több a potenciálisan fotokatalitikusan aktív hely, ez a hatás verseng a vastagságnövekedés okozta fotonfluxus-csökkenéssel. A P25 jobb teljesítménye összhangban van az irodalmi adatokkal [415, 416]. A MWCNT-k teljesítménynövelő hatása pedig Yu [417] és Bouazza [418] eredményeit erősíti meg. A szén nanocsövek pontos szerepét egyszerű kísérletünk alapján nem lehetett egyértelműen meghatározni, de mivel a mi rendszerünk előállítási szekvenciájában is szerepel a Ti–C és Ti–O–C kötések kialakulását lehetővé tevő [419] magas hőmérsékletű hőkezelés, ezért feltételezhető, hogy az MWCNT-k nem csak adszorpciós felületként, hanem elektron–lyuk rekombináció gátló ágensként is működnek. Ha a TiO2 ANANW formában van a rendszerben, akkor a SEM képek tanúsága szerint a pórusrendszer vastag bevonatok esetén is nyitott és könnyen átjárható marad, ezért ilyenkor a filmek vastagságának növekedésével együtt járó aktívcentrum-szám növekedés a fő effektus. Ezzel szemben a P25–
MWCNT–P25 rendszer pórusai zártak, ezekben tehát a fotokatalitikus folyamatokat döntően a legfelső, azaz a többfalú szén nanocsövektől legtávolabbi P25 réteg viselkedése befolyásolja.
Minél vékonyabb a teljes szendvics, annál kevesebbet veszít ez a rendszer a MWCNT pozitív hatásából. Ez az oka az ANANW szendvicsétől ennyire különböző vastagságfüggésnek.
Ezzel a vizsgálatsorozattal az irodalomban elsőként írtuk le az ANANW–MWCNT–
ANANW szendvics fotokatalizátorok működését. Rámutattunk, hogy valamivel kisebb aktivitása ellenére a TiO2 nanoszálakból kialakítható véletlenszerű hálózat pórusszerkezete miatt alkalmasabb a finoman hangolható tulajdonságú katalizátorrendszerek építésére, mint az ipari standardként elfogadott Degussa P25.