Egydimenziós titanátok

Az egydimenziós titanát nanoszerkezetek kutatását Kasuga 1998-as cikke nyitotta meg, amelyben a TiO2 hidrotermális átalakítását írja le réteges szerkezetű többfalú nanocsővé [210, 211]. Ma már több, mint 10000, ezzel kapcsolatos publikációt találunk az ISI Web of Knowledge keresővel. Én korán bekapcsolódhattam ezekbe a kutatásokba, így részese lehettem néhány olyan munkának, amelyek érdemben befolyásolták a terület fejlődését [212–214]. A közelmúltban a témában összegyűlt tapasztalatainkat két, szerkesztői felkérésre írt review cikkben foglaltuk össze [215ka, 216ka].

3.7.1 Titanát nanoszerkezetek bemutatása

A TiO2 szobahőmérsékleten stabil három allotrópja a tetragonális anatáz és rutil, valamint az ortorombos brookit. Ezeket három metastabil forma (TiO2(B), TiO2(H), TiO2(R)) és öt, csak magas nyomáson létező fázis egészíti ki [217]. A TiO2 napjaink egyik legtöbbet tanulmányozott nanoszerkezetű anyaga. 70%-ban ionos, 30%-ban kovalens kötésű, széles tiltott sávú indirekt félvezető [218, 219], melyben a Ti:O atomarány az 1:2-höz közeli (bár könnyen előállíthatók oxigénhiányos minták is). Fontos tisztázni, hogy az én eredményeim nem a TiO2-vel, hanem a nanostrukturált titanátokkal kapcsolatosak. Utóbbiak a polititánsavak sói: negatív töltésű, összekapcsolódó TiO6 oktaéderekből álló vázból és töltéskompenzáló, ioncserével mobilizálható kationokból állnak, Ti:O atomarányuk pedig széles skálán változhat. A titanátok előállíthatók TiO2-ből hidrotermális átkristályosítással, majd hőkezeléssel vissza is alakíthatók TiO2-vé, de saját szerkezetük jelentősen eltér a TiO2-étől.

A legfontosabb titanátok az AXB3 szerkezetű perovszkitok^xvi és a réteges titanátok. Ezek általános összegképlete M2nTimO2m+n·H2O, bennük az M kation közvetlenül a lúgos hidrotermális szintézis után a használt lúgtól függően általában Na⁺ vagy K⁺, de később könnyen lecserélhető H⁺-ra vagy más kationokra. Leggyakrabban a monoklin trititanát (pl. Na2Ti3O7), tetratitanát (pl.

H2Ti4O9) és pentatitanát (pl. K2Ti5O11) fázisokat, vagy az ortorombos dititánsav (H2Ti2O4(OH)2)) sóit, illetve a szintén ortorombos lepidokrokit (HxTi2-x/4[]x/4O4(OH)2, [] vakanciát jelöl) fázisokat

xviA és B kationok, X közös anion. Az A ion lényegesen nagyobb átmérőjű a B-nél.

szokás réteges titanát mintákban azonosítani [220]. A szakirodalomban komoly viták folytak az egydimenziós réteges titanát nanoszerkezetek kristályos fázisainak pontos beazonosításáról [221–

229], de ezek csak korlátozottan vezettek eredményre, mivel a réteges titanát fázisok kifejezetten könnyen átalakíthatók egymásba (11. ábra) [230].

11. ábra. Titanát nanoszerkezetek ismert egymásba alakítási lehetőségei D. Wu és munkatársai összefoglalásában [231]. Az "A" és "B" reakciókörülmények rendre 130 ºC, 30 óra és 180 ºC, 10 óra alkáli hidrotermális kezelést jelentenek.

A viták ellenére az irodalom viszonylag egységes abban, hogy a leggyakrabban használt szintéziskörülmények között (ld. 3.7.2 Titanát nanoszerkezetek előállítása és módosítása alfejezet) előállított réteges titanát nanoanyag összetétele jól közelíthető Na2Ti3O7-ként. Ennél pontosabb szerkezetazonosításra legtöbbször valójában sem szükség, sem lehetőség nincs: HRTEM vizsgálatokkal kimutatták, hogy akár egyetlen titanát nanoszál is többféle kristályos fázisból állhat [232]. A titanát nanocsövek 4...8 nm belső, 8...15 nm külső átmérőjű, 50...200 nm hosszú, mindkét végükön nyitott csövek. 4...7 rétegből álló faluk a MWCNT-kel ellentétben nem koaxiálisan egymásba ágyazott, hanem szőnyegszerűen feltekert rétegekből áll. A titanát nanoszálak titanát nanocsövek összerendeződésével és összekristályosodásával jönnek létre, vastagságuk 30...60 nm, hosszuk 300...1500 nm. A titanát nanocsövek tiltott sávszélessége 3,3...3,9 eV [233–236], fajlagos felülete 50...400 m²·g^-1, elektromos vezetőképessége 1,5·10^-6...7,9·10^-7 S·cm^-1 [237, 238]. A titanát nanoszálak keresztmetszete négyszögletes, üreges belső csatornájuk nincsen, tiltott sávjuk szélessége 3,4...3,6 eV [235, 239] fajlagos felületük 18...130 m²·g^-1, elektromos vezetőképességük pórusos film formában 10^-7 S·cm^-1 körüli.

Az egydimenziós titanátok átalakíthatók anatáz TiO2-vé [240ka] és perovszkittá [241, 242] is úgy, hogy a termék örökölje az 1D morfológiát. Szintén megoldott a titanát rétegek delaminálása nanolapokká [243, 233, 244]. A H-formájú titanátok (polititánsavak) Brønsted és Lewis savcentrumokat is tartalmaznak; a csavart falú titanát nanocsövek Brønsted saverőssége meghaladja a hasonló összetételű sík titanát nanolapokét [245, 246ka, 247, 248].

3.7.2 Titanát nanoszerkezetek előállítása és módosítása

Egydimenziós titanátokat 120...240 °C hőmérsékleten, 5 M koncentrációnál töményebb vizes lúgoldatban lehet előállítani úgy, hogy egy alkalmas titánforrást 12...168 órán át hidrotermálisan kezelünk. Az enyhébb szintéziskörülmények a reakció titanát nanocső fázisban történő megállíthatóságának kedveznek, míg töményebb oldatban és magasabb hőmérsékleten inkább nanoszálak képződnek. Sokféle lúgforrás (általában NaOH vagy KOH) [227, 236, 249], titánforrás (legtöbbször anatáz TiO2), hőmérséklet és szintézisidő [250] kombináció képes 1D titanátokat szolgáltatni, a reakciókörülmények változtatásával a termék morfológiája hangolható.

Érdemes megemlíteni, hogy a hidrotermális szintézis legnagyobb technológiai nehézségét, a nyomástartó edény használatának szükségességét Bavykin és munkatársai ki tudták küszöbölni úgy, hogy TiO2-t vizes NaOH– vagy KOH–oldatban refluxáltattak 100 °C-on 48 óráig [251].

Az egydimenziós titanátok kémiai módosításának egyik iránya ioncsere képességükön alapul. Nem csak ioncserélt titanátok állíthatók elő így, hanem a becserélt fémionok tovább is alakíthatók pl. szulfidokká [212, 252], redukálhatók fém nanorészecskékké (pl. Au, Rh) [253ka, 254] vagy kihasználhatók arra is, hogy hozzájuk felületaktív molekulákat kötve az anyagot hidrofóbbá tegyük [255, 256]. További funkcionalizálási lehetőséget kínálnak a felületi -OH csoportok, amik pl. észterezhetők [257] vagy trialkoxi-szilánnal (pl. Si(EtO)3R) kondenzáltatva sokféle -R csoportot megköthetnek Ti–O–Si–R kötésen keresztül [258]. Megemlítendő még a réteges titanátok heteroatomos dópolhatósága, azaz a trititanát váz egyes atomjainak cseréje is:

ennek lehetőségét például N [259ka], Cr, Mn, Cu [260], Co [261] és Zr [262] elemekkel bizonyították ezideig. A trititanát szerkezet hőkezeléssel anatázzá (kb. 400 °C) majd rutillá alakítható; dópolt trititanátokból így jól szabályozhatóan dópolt TiO2 fázisok készíthetők [261].

3.7.3 1D titanátok gyakorlati jelentősége

A titanát nanocsövek és nanoszálak gyakorlati alkalmazására irányuló fejlesztések ma a következő területekre fókuszálnak: ioncserélő [263ka, 264, 265], Li⁺ ion akkumulátor anód [266, 267], bioaktív váz [268], fotovoltaika és fotokatalízis, [269], termikus katalízis [270], kompozit anyagok fejlesztése [258]. Sok ígéretesnek tűnő, ám a gyakorlatban mégsem életképes nanoanyaggal szemben az egydimenziós titanátok valóban ipari léptékben gyártható anyagok.

Titanát nanocsöveket a 12026-28-7 CAS szám alatt (metatitánsav) több cég is forgalmaz 150...250 USD·kg^-1 áron, a teljes kiépített gyártókapacitás kb. évi 4000 tonna volt 2015-ben. A következő körülmények mind kedveznek az egydimenziós titanátgyártás gazdaságos léptéknövelésének:

– A hidrotermális szintézis reakciókörülményei között a titanát nanocső/nanoszál állapot termodinamikailag kedvezőbb más TiO2 formáknál, a reakciónak nincsenek melléktermékei és 100%-ot megközelítő hozammal végezhető.

– A szintézis robusztus. A reakcióhőmérséklet, reakcióidő és az anyaglúg minősége egymás hatását részben kompenzálni képes faktorok, ezért a reakciókörülmények kismértékű megváltozása nem rontja le a nanoanyag termék minőségét.

– A szintézis biztonságos és kis környezetterheléssel jár. A vízbázisú reakció egyedüli mellékterméke a sólé, ami a primer Na2Ti3O7 termék híg sósavas semlegesítésekor keletkezik.

– A reakció a zeolitgyártásnál (sőt, a Bayer eljárásban is) használt vegyipari berendezésekben végezhető, ezért akár nagyságrendi piaci igénynövekedés is olcsón és gyorsan kielégíthető lenne a meglévő zeolitgyártó kapacitások átállításával.

Meg kell említeni ugyanakkor azt is, hogy az egydimenziós titanátok eltarthatósága közönséges szobakörülmények között korlátozott. Könnyen kristályosodnak át egyik titanát módosulatból a másikba, víztartalmukat pedig a környezet relatív páratartalma nagymértékben befolyásolja.