Alkalmazott módszerek

A legtöbb pásztázó elektrommikroszkópiás (Scanning Electron Microscopy, SEM) mérést Hitachi S-4700 Type II hideg téremissziós volfrámkatódos SEM készülékkel végeztük. A berendezés elméleti legnagyobb nagyítása x500000, felbontása 1,5 nm. A berendezés képes képet alkotni másodlagos elektronok, visszaszórt elektronok, transzmittált elektronok, katódlumineszcens fény és karakterisztikus röntgensugárzás alapján is. Az elektromosan vezető mintákat (pl. BP) kezelés nélkül mértük, a nem vezetőkre pedig néhány nanométer vastagságú Au-Pd réteget vittünk fel NanoQuorum SC7620 készülékkel. Egy esetben használtunk LaB₆ katódos Philips XL-40 mikroszkópot is [273]. Transzmissziós elektrommikroszkópiára (TEM) 200 kV

gyorsítófeszültségű, 0,26 nm felbontású FEI TECNAI G² 20 X-Twin berendezést, korábban pedig egy Philips CM-10 mikroszkópot használtunk. Az atomerő mikroszkópiát Bécsben Veeco TopoMetrix Explorer, Szegeden NT-MDT Solver készülékkel végeztük non-kontakt üzemmódban, 2 nm körüli névleges tűcsúcs-átmérővel.

A röntgendiffraktogrammokat Rigaku Miniflex 2 készülékkel vettük fel. A röntgendiffraktogrammokból a kristályos fázisok fajtáira és mennyiségi arányaira vonatkozó információ kinyerése mellett, nanorészecskék vizsgálatakor, a Scherrer egyenlettel a krisztallitok L mérete is számítható^xvii. A meghatározás alapja az, hogy minél kisebb a részecske, annál kevesebb elemű a diffrakciós mintázatot kialakító síksereg, ezért az erősítő interferenciák (amik a diffraktogrammban csúcsként jelennek meg) is rosszabbul definiáltak és így kiszélesednek [274]:

(35)

ahol λ a röntgensugárzás hullámhossza, β a vizsgált reflexióhoz tartozó csúcs szélessége a maximális intenzitása felénél, Θ a diffrakciós szög, K pedig egy állandó. Vizsgálatainkban mi K=0,9 és λ=0.15406 nm (Cu Kα gerjesztés) értékeket alkalmaztunk.

A minták fajlagos felületét, pórustérfogatát, pórusméret-eloszlását és felületi fraktáldimenzióját -196 °C-on felvett nitrogén adszorpciós–deszorpciós izotermákból számítottuk, amiket Quantachrome NOVA 2200 és NOVA 3000e műszerekkel mértünk. A fajlagos felületet és a pórusátmérő-eloszlást a területen elfogadott módon, az adszorpciós izoterma 0,1<prel<0,3 közötti szakaszának Brunauer–Emmett–Teller (BET) egyenlet szerinti illesztésével [275], illetve a deszorpciós izoterma Barrett–Joyner–Halenda (BJH) módszer szerinti értékelésével határoztuk meg [276]. Megjegyzendő, hogy a deszorpciós ágra alkalmazott BJH módszernek több ismert korlátja is van. Ezeket mi magunk is részleteztük egy kritikai közleményünkben [277ka], de széleskörű elterjedtsége miatt mégis ezt tartottuk célszerűnek használni, mivel így tudtunk az irodalmiakkal közvetlenül összevethető adatokat publikálni. Kivételt egyedül a felületi feszültség hatás (Tensile Strength Effect artifact, TSE artifact) miatt nyilvánvalóan csak hibásan értékelhető izotermák esetén tettünk [278]; ilyen esetekben az irodalmi ajánlásoknak megfelelően a BJH módszert az adszorpciós ágra alkalmaztuk. Bár a TSE jelenség régóta ismert és Groen már 2003-ban nagyon alaposan diszkutálta [279], saját tapasztalataim szerint a mai napig nem épült be kellően a nanotechnológiával foglalkozók alaptudásába, ezért indokolt itt röviden ismertetni.

A tisztán mezopórusos, hengeres és nem összekötött pórusokat tartalmazó anyagok ideális esetben a IUPAC besorolás szerinti IV-es típusú N2 adszorpciós izotermát mutatnak H1 típusú deszorpciós hiszterézissel. A valóságban azonban az ideálistól való eltérés miatt sokszor H2 vagy H3 típusú hiszterézist tapasztalunk és nagyon gyakran megfigyelhető a hiszterézishurok hirtelen lezárása prel=0,42 környékén. A deszorpciós ágra alkalmazott BJH módszer ezt a lezárást egy 3,5...3,8 nm átmérőjű pórusoknak megfelelő határozott csúcsként jeleníti meg a számított pórusméret-eloszlási görbén. Mivel ez az átmérő nagyon sok nanotechnológiai munkában jól magyarázható, ezért a szerzők hajlamosak a csúcsot saját hipotéziseik megerősítésének tekinteni [280, 281], holott ez sokszor elvi hiba. A jelenség hátterében az áll, hogy a BJH módszer lényegében a Kelvin-egyenlet (36. egyenlet) algoritmizált kiértékelési formája, ezért megkerülhetetlenül feltételezi a hengerszimmetrikus pórusokban található és félgömb alakú meniszkusszal lezárt kondenzátumfázis jelenlétét. Ez a meniszkusz 4 nm pórusátmérő környékén destabilizálódik, összeomlásakor pedig a pórusban található teljes kondenzált nitrogénmennyiség egyszerre felszabadul. Ez okozza a hiszterézishurok hirtelen lezáródását, ami a pórusméret-eloszlási adatok félreértelmezéséhez vezethet.

(36)

xviiA vonalkiszélesedésnek más oka is lehet, ezért az így számítható L valójában a krisztallitméret alsó korlátja.

Itt rK a félgömb alakú folyadékmeniszkusz sugara (amit a pórus sugarával egyenlőnek tekintünk), γ és Vm rendre a folyadék (általában nitrogén) felületi feszültsége és moláris térfogata, T a hőmérséklet, p és p0 pedig rendre a gőztérben uralkodó nyomás és a gőz anyagának tenziója.

Noha maga a TSE jelenség természetesen elkerülhetetlen az erre hajlamos pórusos rendszerekben, a hibás izotermaértelmezés kivédésére több módszerünk is van. Legegyszerűbb a pórusméret–

eloszlást az izoterma adszorpciós ágából (is) kiszámítani: ha valóban vannak az anyagban 3,5...3,8 nm átmérőjű pórusok, azok az adszorpciós izotermában is jelentkezni fognak. Mivel a destabilizációhoz tartozó pórusátmérő függ az adszorptívum anyagi minőségétől és a hőmérséklettől is, ezért a TSE hiba kikerülésének legbiztosabb módja a mérés ismétlése argonnal.

A felületi fraktáldimenziót (D) a nitrogén adszorpciós izotermák monoréteg közeli borítottságú szakaszából számítottuk a Frenkel-Halsey-Hill (FHH) módszerrel [282]. Eszerint az adszorbeált N anyagmennyiség kifejezhető a 37. egyenlet szerint a µ adszorpciós potenciállal és egy A illesztő konstanssal.

(37)

A termogravimetriai (TG) méréseket Setaram TG-DTA Labsys, MOM DerivatographQ és TA Instruments Q500, a differenciális pásztázó kalorimetriát pedig Mettler-Toledo DSC821e és TA Instruments Q20 készülékekkel végeztük.

Infravörös spektrumokat Bruker FTS66v és Bruker Vertex 70 spektrométerekkel mértünk.

A legtöbb Raman spektumot Dilor xy spektrométerrel vettük fel, de használtunk Bruker FT-Raman berendezést, Thermo Scientific DXR FT-Raman mikroszkópot és Ocean Optics QE65000 optikai szálas spektrométert is. A Raman gerjesztő vonalakat az adott készülékhez rendelkezésre álló lézerek jelölték ki a látható fény hullámhossz-tartományában. UV-Vis spektrumokat többek között Hitachi U-2001 és Ocean Optics USB-4000 berendezésekkel vettünk fel.

A tranziens ionáram méréseket egy ACM Instruments Gill AC elektrokémiai mérőrendszeren végeztük. A mérendő anyag etanolos szuszpenzióját réz elektródokra szárítottuk, majd a mintára 3 V feszültséget kapcsoltunk és mértük az átfolyó áram erősségének időbeli csökkenését (kronoamperometria), amit az elektródokon felhalmozódó ionok okoznak. A vezetőképességet az áramerősség–idő függvény illesztéséből számítottuk. A dielektromos relaxációs spektroszkópiai méréseket Novocontrol Alpha-A FRA-rendszerrel végeztük a 10^-3...10⁶ Hz frekvenciatartományban, 50 mV és 3 V gerjesztőfeszültséget használva. A por alakú mintákat saját készítésű koaxiális hengerkondenzátor mintatartóban mértük, ami Novocontrol ZG2 interfészen csatlakozott az Alpha-A fejegységhez. A hengerkondenzátor-elrendezés fő előnye, hogy használatához a pormintát nem kell pasztillává nyomni, így elkerülhető az összenyomáskor óhatatlanul bekövetkező vezetésváltozás [283]. Áram–feszültség karakterisztikákat Keithley 2612A műszerrel vettünk fel.

A legtöbb mérési adatot az adott készülék vezérlőszoftverével gyűjtöttük be és a területen szokásosnak mondható programcsomagokkal (PeakFit, Origin, Excel) elemeztük.

Kísérlettervezéshez a Minitab, a mesterséges ideghálózatos adatelemzéshez az SNNS (Stuttgart Neural Network Simulator) programot használtam. A BP pórusátmérő-eloszlási adatokat a SEM képekből az ImageJ rendszer Measure and Label moduljával számítottuk. A TEM képek betöltöttségi hányadát az Analysis modullal, a SEM képek fraktáldimenzióját és transzlációs invarianciáját a FracLac modullal kaptuk meg. Az időfüggő kontaktszög méréseket az ImageJ rendszer Drop Snake Analysis moduljával értékeltük ki, mintánként 4-4 terülési kísérlet eredményét átlagolva.