HiPco egyfalú szén nanocsövek Raman spektrumának elemzése

Az egyfalú szén nanocsöveket előállító módszerek közül a nagynyomású CO szénforrással működő HiPco eljárás [116] szolgáltatja a legszélesebb tartományban szabályozható átmérőjű terméket. A módszer már a 2000-es évek elején is fontosnak látszott, és ma, 2017-ben is megtalálhatók még a HiPco nanocsövek a NanoIntegris cég kínálatában. Az anyag korai Raman

vizsgálatai arra utaltak, hogy átmérőeloszlása a más módon előállított SWCNT-nél komplexebb, esetleg többmódusú lehet, ezért posztdoktori munkám során Bécsben részletes rezonancia Raman spektroszkópiás vizsgálatnak vetettem alá [304ka].

HiPco módszerrel előállított egyfalú szén nanocsöveket a Carbon Nanotechnologies Inc.

cégtől vásároltunk. Ezek véletlenszerű hálózatait szilíciumlapra párologtatott aranytükörre vittük fel THF szuszpenzióból csepegtetve. Raman spektrumokat a 1,83 eV...2,71 eV (676 nm...457 nm) gerjesztő lézerenergia-tartományban 9 különböző lézert használva vettük fel 2 cm^-1 felbontással, Dilor xy spektrométert és folyékony N2 hűtésű CCD detektort használva.

17. ábra. HiPco SWCNT-k 3 különböző gerjesztő lézerrel mért rezonancia Raman spektruma G sávjának spektrális dekompozíciója. A mért spektrumokat üres négyzetek (minden ötödik mért pont) jelölik. A pontozott vonalak az illesztett csúcsokat jelölik, a folytonos vonal pedig ezek burkológörbéjét mutatja.

A 17. ábrán a Raman spektrum G sávja látható három különböző gerjesztő lézerrel mérve.

Feltűnő, hogy az 1525 cm^-1 körüli aszimmetrikus Breit-Wigner-Fano (BWF) csúcs a SWCNT irodalomban szokásostól [128] eltérően nem a vörös, hanem a zöld lézert használva volt a legintenzívebb és 1,92 eV-ig maradt észlelhető. Sem a legnagyobb (2,60 és 2,71 eV), sem a legkisebb (1,83 eV) energiájú gerjesztésnél nem találtunk BWF komponenst a G vonalban. A BWF vonal 20 cm^-1-el kisebb hullámhossznál jelentkezett, mint a lézerablációval vagy ívkisüléssel előállított, 1,49±0,2 nm átmérőjű egyfalú szén nanocsövekben [128]. Mivel ugyanezt tapasztaltuk a HiPco nanocsöveinkkel összemérhető (0,97±0,11 nm) átmérőjű, H. Kataura csoportja által ívkisüléssel gyártott SWCNT mintában is, ezért ez a vöröseltolódás nem HiPco-specifikus, hanem a BWF rezonanciának a Dresselhaus csoport által kimutatott átmérőfüggésének kísérleti bizonyítéka. A magasabb frekvenciájú, Voigt–függvényekkel illesztett G sávalkotók az A, E1 és E2 szimmetriájú C–C vázrezgésekhez rendelhetők.

18. ábra. HiPco szén nanocsövek D sávja első spektrális momentumának ("A" adatsor, bal oldali y tengely) és ID/IG arányának ("B" adatsor, jobb oldali y tengely) függése a Raman méréshez használt gerjesztő lézer energiájától. A pontozott és a szaggatott vonalak az illesztett függvényeket jelölik.

Az sp³ hibahelyeken szóródó fononokhoz köthető D sáv jellemzőit a 18. ábrán láthatjuk.

A sáv pozíciójának bizonytalansága 0,5 cm^-1-nél kisebb a spektrumok nagy jel/zaj viszonya miatt.

Az energiafüggés első ránézésre lineárisnak tűnik. Így illesztve meredeksége 55,4±6,5 cm^-1·eV^-1 lenne, ami jól egyezik az irodalomban közölt értékekkel és egyértelműen nagyobb, mint a kémiailag roncsolt falú SWCNT-kre jellemző 35-45 cm^-1·eV^-1 érték. Alaposabban megnézve az ábrát látható, hogy a lineáris függésre szinuszos oszcilláció szuperponálódott, így az m1,D első spektrális momentum az alábbi egyenlettel illeszthető:

(47)

ahol E [eV] a gerjesztő lézer energiája. Hasonló oszcillációt a mi munkánk előtt HiPco nanocsöveken még nem dokumentáltak, de lézerablációval előállított mintákban igen [305]. A jelenség dupla rezonancia szóráshoz köthető, amit egymástól függetlenül egyszerre tudott megmagyarázni Kürti Jenő [306] és Christian Thomsen [307] csoportja.

A Raman lélegző rezgés (RBM) pozíciójának 26. egyenlet szerinti illesztéséhez a C1 és C2

állandók értékét 3 különböző lézerenergiára szimultán optimáltuk, így a HiPco csövekre a C1=239 cm^-1, C2=8,5 cm^-1 pár használatát tudtuk javasolni. Az így számítható csőátmérők jól egyeznek az irodalmi eredményekkel [308]. Ugyanakkor a HiPco csövek neutrondiffrakciós vizsgálatával Smalley csoportja más SWCNT-knél kisebb kötegbe rendeződési hajlamot talált [309], ami kisebb C2 paramétert és így még kisebb Raman RBM-ből számított csőátmérőt jelentene. Eredményeink ezért inkább a HiPco minta csőátmérője felső korlátjaként kezelendők.

Több lehetséges mono- és multimodális átmérőeloszlási modellt is megvizsgálva azt találtuk, hogy az RBM sáv kísérletileg tapasztalt viselkedése kielégítően magyarázható egy monomodális, d0=1,05 nm várható értékű és σ=0,15 nm szórású eloszlást feltételezve. A vizsgált minta tehát a szokásosnál lényegesen vékonyabb átlagos átmérőjű SWCNT-kből állt. A Kataura ábrán (9. ábra) látszik, hogy ilyenkor a fémes nanocsövek Em11 átmenete még a kisebb gerjesztő

hullámhosszokkal van rezonanciában. Ez magyarázza a BWF csúcs fentebb említett váratlan megjelenését a zöld, és eltűnését a piros lézerrel felvett spektrumokból.

Kiszámítottuk az ilyen átmérőeloszlású nanocsőminta elméletileg várható Raman RBM spektrumait, melyeket a 19. ábrán hasonlíthatunk össze a mérésekkel. Jól látszanak az RBM sávot alkotó csúcscsoportok és ezek kékeltolódása is a gerjesztő lézer energiájának növelésével. A legkisebb frekvenciájú sáv a nagy átmérőjű félvezető nanocsövek harmadik Van Hove szingularitásai közötti Esc33 átmenethez, a legnagyobb pedig a kis átmérőjű félvezető SWCNT-k Esc22 átmenetéhez köthető. A középső energiájú csoportért a fémesen vezető nanocsövek Em11

átmenete a felelős. A számított és mért spektrumok egyezése nagy átmérőjű SWCNT-kre (νRBM<

250 cm^-1) kvalitatíven megfelelő. Nagyobb hullámszámoknál nehezebb jó egyezéseket találni.

Ennek oka az, hogy a spektrumok jóslásához szükség van az elektron állapotsűrűség-függvényre (DOS), amit az átmérő csökkenésével egyre pontatlanabbul lehet csak kiszámítani a használt szoros kötésű (tight binding) közelítésben [310].

19. ábra. HiPco SWCNT minta mért (folytonos vonal) és szimulált (pontozott vonal) Raman RBM sávjának lézerenergia-függése. Az intenzitás skálázó faktorok a 2,41 eV spektrum legintenzívebb csúcsához való arányosítást mutatják.

A meghatározott átmérőeloszlás helyességét a számított és mért RBM sávok illeszkedésén túl a fémes vezető SWCNT-k részarányának meghatározásával is igazolhatjuk. Egy adott lézerenergián a rezonanciába lépő fémes nanocsövek mintabeli arányát (M) a Raman G sáv BWF és legnagyobb hullámhosszú (1595 cm^-1) A1(L) komponenseinek intenzitásarányából becsülhetjük, az átmérőeloszlás és az elektronszerkezet ismeretében pedig kiszámíthatjuk a 48.

egyenlet alapján.

(48)

Itt η(n,m) az (n,m) kiralitású SWCNT Raman hatáskeresztmetszetét, A(n,m) pedig az átmérőeloszlás és a 24. egyenlet alapján számított gyakoriságát jelöli. Az összevetés eredményét bemutató 20. ábráról egyértelmű, hogy a RBM sáv első momentumából meghatározott átmérőeloszlás jól leírja a vizsgált HiPco nanocső mintát.

20. ábra. Fémesen vezető SWCNT-k részaránya a HiPco típusú mintában a BWF csúcs relatív intenzitásából ("A" adatsor, bal oldali skála) és elméleti számítások alapján ("B" adatsor, jobb oldali skála) becsülve.