A Burgio-Rojac energiaátadási modell helyességigazolása

A mechanokémia nanotechnológiai alkalmazásának elterjedése szempontjából kiemelten fontos, hogy a gyakorlati eredményeknek kellő elméleti megalapozása is legyen. Az őrlés energetikai viszonyainak számítására az irodalomban a Burgio-Rojac model (ld. 3.1 Mechanokémiai bevezetés alfejezet) használata a legelterjedtebb. Használták már többek közt kerámiák [318–320], Al-Ni mikroötvözetek [321], WC-MgO [322] és Si3N4-MoSi2 [323]

nanokompozitok előállításának leírására is. Ugyanakkor a modell szubmikrométeres részecskékre való használhatóságának bizonyítását nem találtuk az irodalomban, amit okozhat többek között a megfelelő modellrendszerek hiánya is. Sem az izotróp részecskék, sem a lapszerű 2D anyagok nem alkalmasak ugyanis mechanokémiai modellrendszernek, mivel ezek jellemzően több kisebb darabra törnek egy beütés hatására, ami nagyon bonyolulttá tenné a folyamat modellezését. Ezzel szemben a szálas anyagok jól modellezhetők, ezért szén nanocsöves kutatási tapasztalatainkra alapozva saját magunk végeztük el a Burgio-Rojac modell helyességigazolását [324ka].

Megközelítésünk alapja az, hogy a MWCNT-k két jól mérhető tulajdonságának (átlagos hossz, Raman ID/IG arány) függését az őrlési paraméterektől megkíséreljük leírni a Burgio-Rojac modell nélkül is és a modellt használva is, majd megvizsgáljuk, hogy a Burgio-Rojac féle őrlési térképpel vagy anélkül sikerül-e pontosabban visszaadni a kísérleti tapasztalatokat. Hasonló

megközelítéssel éltek korábban Phelphs és munkatársai, valamint Durin és munkatársai [325] is, akik erősített műanyag kompozitok száltörését modellezték sikerrel.

Induljunk ki N0 db egyforma hosszúságú szén nanocsőből, hosszaik összege legyen L0! Tegyük fel, hogy (i) az őrlés hatására az összes hossz nem változik, (ii) egy ütés a malomban pontosan két darabra tör egy nanocsövet, (iii) egy nanocsövet a hossztengelye mentén bárhol egyforma valószínűséggel ér ütés és (iv) törés csak ütés hatására következik be. Így i ütés után az átlagos nanocsőhossz:

(50)

Vegyük most egy ε faktorral figyelembe azt, hogy nem minden ütközés okozza pontosan egy nanocső kettétörését, mivel (i) bizonyára létezik olyan alsó Eküszöb energiaküszöb, aminél kisebb Eb beütési energiájú ütések még nem képesek a C–C kötések hasítására, ugyanakkor (ii) elképzelhető az is, hogy egyszerre nem csak egy nanocső szorul a beütődő golyó és az őrlőedény fala közötti Aimpakt területre.

(51)

A nanocsőhossz-összeg állandósága helyett fel kell tételeznünk, hogy az ütközések hatására a csövek egy része amorfizálódik. Ezt a C faktorral vesszük figyelembe, ami természetesen függ a beütések számától (azaz az őrlési folyamat hosszúságától) és az ütközési felülettől:

(52) Az ε faktor értelmezése alapján ezért:

(53) amit a C=1 ha i=1 kezdeti feltétellel megoldva:

(54) (55)

Korábbi MWCNT őrlési eredményeinkre [163] támaszkodva feltételezhetjük, hogy a Raman spektrumból számított ID/IG "hibahely tényező" változása is leírható ezzel a C faktorral.

Figyelembe véve, hogy C az amorfizálódott csövek darabszámától függ, a hibahely tényezőt viszont a Raman jelet adó térfogatelemben található összes szénféleség együttesen határozza meg, feltételezhetjük, hogy

(56)

ahol (ID/IG)_∞ jelöli a hibahely tényező végtelenül hosszú őrlési idő esetén felvett elméleti maximumát,^xxviii R pedig egy normáló állandó.

xxviii Feltételezhetjük, hogy létezik ez a véges nagy elméleti maximum érték, mivel még az apró amorf szénfragmentumok is együttesen tartalmaznak sp² és sp³ hibridállapotú szénatomokat [326, 327]

A beütési területet Lu és munkatársai munkája alapján számítva [328] saját rendszerünkre (6 cm átmérőjű rozsdamentes acél őrlődob, 1 cm átmérőjű acélgolyók, 5 ... 100 mJ·beütés^-1 közötti egyedi beütési energia) Aimpakt = 3·10^-7...10·10^-7 m² közötti értékeket (315...573 µm közötti beütési átmérő) kaptunk. Közülük önkényesen kiválasztva a 40 és a 100 mJ·beütés^-1 eseteket és rögzítve az N0=1, L0=1, R=1, (ID/IG)_∞=1 paramétereket kiszámítható az átlagos MWNCT hossz csökkenése és a hibahely tényező növekedése az i beütésszám függvényeként (24. ábra).

24. ábra. Az átlagos nanocsőhossz (teli szimbólumok) és a Raman ID/IG hibahely tényező (üres szimbólumok) várható alakulása az i ütközésszám függvényében 40 mJ·beütés^-1 (fekete négyzet) és 100 mJ·beütés^-1 (piros kör) egyedi ütközési energiánál.

Egyszerű statisztikai MWCNT-törési modellünk alapján tehát a következő őrlési tendenciák megjelenésére számítunk:

– Található olyan alsó küszöb energiaérték, amelynél kisebb beütési energiánál nincs lényeges nanocső aprózódás.

– A nanocsövek hosszának csökkenése a megfelelő energiájú cső–fal ütközések számával exponenciálisan emelkedve válik meghatározóvá. Ez a szám csak a rendszerrel közölt teljes energiától függ, az őrlési kísérlet abszolút időtartamától nem.

– A Raman ID/IG hibahely tényező az ütközések számával gyorsabban nő, mint az átlagos nanocsőhossz ezzel párhuzamos csökkenése.

Őrlésenként 0,5-0,5 g friss MWCNT-t felhasználva egy kb. 40 db kísérletből álló tervet készítettünk és valósítottunk meg. A termékeket TEM-mel és Raman spektroszkópiával vizsgáltuk, majd a mérések eredményét a 25. ábrán ábrázoltuk két elsődleges őrlési műveleti paraméter (a napkerék fordulatszáma és az őrlési idő) függvényeként.

25. ábra. Kísérletileg meghatározott átlagos nanocsőhossz (L) és Raman hibahely tényező (ID/IG) az őrlési idő (bal panel), illetve a bolygó golyósmalom napkereke fordulatszámának (jobb panel) függvényében.

Jól látható, hogy bár ezek az egyszerű reprezentációk is visszaadják a legalapvetőbben elvárt tendenciákat (csökkenő átlagos csőhossz, növekvő hibahely tényező), használhatóságuk korlátozott. Nem képesek a fentebb levezetett várakozásainknak még kvalitatívan sem megfelelni, mivel az egymáshoz hasonló őrléseket nem tudják megkülönböztetni (ld. 60 percnél, illetve 350 min^-1 fordulatszámnál csoportosuló pontok az ábrákon).

A Burgio-Rojac modell használatakor az őrlés direkt műveleti változói helyett az Eb

beütési energia és az Ecum összes közölt energia által kifeszített paramétertérben ábrázoljuk az átlagos nanocsőhosszt és a Raman hibahely tényezőt (26. ábra). E térbeli ábrákon minden kísérleti pont megkülönböztethető a többitől. Az ábrák Eb–Ecum vetületét szokás őrlési térképnek nevezni.

26. ábra. Átlagos MWCNT hossz (bal panel) és Raman spektrumból számított ID/IG

hibahely tényező (jobb panel) a Burgio-Rojac modellből számított beütési energia (Eb) és kumulatív őrlési energia (Ecum) függvényében. A színes gömbök mért pontokat, az üres szimbólumok azok síkbeli vetületeit jelölik.

A 26. ábra bal paneljének L–Eb vetülete egy olyan csökkenő tendenciát mutat, amelyben L=750 nm, Eb< 35 mJ·beütés^-1 értéknél egy jól látható lépcső is van. A lépcsőnél kisebb beütési energiáknál az átlagos csőhossz csökkenése szerény mértékű, míg az ennél nagyobb beütési energiáknál igen markáns. Ez a viselkedés jól egyezik statisztikai modellünk első jóslatával. Ezek szerint a sikeres MWCNT darabolás küszöbenergiája 35 mJ·beütés^-1, amit így az irodalomban elsőként sikerült kísérletileg meghatároznunk. Egyidejűleg az L–Ecum vetület az összes közölt

őrlési energiával exponenciálisan csökkenő átlagos csőhosszat mutat, ami megfelel statisztikai modellünk második jóslatának.

A 26. ábra jobb paneljének ID/IG–Eb vetülete megerősíti a 35 mJ·beütés^-1 küszöbenergia becslést, hiszen kisebb energiákon a nanocső amorfizálódás nem jelentős, míg nagyobb Eb

értékeknél a hibahely tényező azonnal megnő az sp³ hibridállapotú szénatomok megszaporodása miatt. Az ID/IG–Ecum függvény a statisztikai modellnek megfelelően telítési görbe jellegű: a közölt energiamennyiséget növelve a kiindulási ID/IG =0,7-ről 1,3-ra nő, majd ott stabilizálódik. Az ID/IG–Ecum és a L–Ecum vetületeket összehasonlítva megállapítható továbbá, hogy a Raman hibahely tényező kisebb kumulatív energiánál (75 kJ·g^-1) megy át telítésbe, mint az exponenciális hosszcsökkenési görbe ellaposodó szakaszának kezdete (100 kJ·g^-1). Ez a kísérleti tapasztalat megfelel a statisztikai modell harmadik jóslatának.

Összefoglalva tehát elmondható, hogy a nanocsövek jól leírható törését kihasználva egy egyszerű statisztikai modellt állítottunk fel. Az ebből levezethető állításokat kísérletileg igazoltuk a Burgio-Rojac őrlési energia térkép reprezentációban, amivel az irodalomban elsőként bizonyítottuk a Burgio-Rojac modell alkalmazhatóságát a szubmikrométeres részecskék bolygó golyósmalmos kezelésére. A munka érdekes járulékos eredménye, hogy sikerült kísérletileg megalapozott becslést adnunk a többfalú szén nanocsövek eltöréséhez szükséges beütési küszöbenergia számszerű értékére (35 mJ·beütés^-1) is.