A nanostruktúra-vizsgálatok reprezentativitásáról

A nanostrukturált anyagok kutatása szó szerint elképzelhetetlen lenne igazán nagy nagyítású mikroszkópos felvételek nélkül. Ezzel kapcsolatban a fajlagos felület kérdéséhez hasonló kettőség jellemzi a szakirodalmat. Egyfelől általánosan elfogadott tény, hogy a mikroszkópiás technikák jellegükből fakadóan csak lokális információt szolgáltathatnak. Az első kereskedelmi forgalmú TEM készülékek megjelenése után 15 évvel, 1970-ben tette Peter Swann elhíresült becslését, amely szerint a világon addig TEM-mel megvizsgált anyag teljes térfogata nem több 1 mm³-nél. Williams és Carter 2009-ben ezt nagyvonalúan 1 cm³-re emelték [50]. Ha ezt mi 2017-ben egy exponenciális ugrással 1 dm³-re változtatjuk, még akkor is nyilvánvaló marad, hogy az elektronmikroszkópia alkalmatlan az anyag tömegének jellemzésére. Talán ezért is általánosan elfogadott a kutatói – és a bírálói – gyakorlatban az, hogy egyetlen mikroszkópos képet nem tekintünk megfelelő bizonyítéknak. A kettősség abban rejlik, hogy a minta különböző helyeiről készített néhány képből származó néhány száz darab, statisztikailag kiértékelt mérést (pl.

átmérőeloszlás, hosszeloszlás, elemösszetétel stb.) viszont már fenntartások nélkül elfogadhatónak szokás tartani a minta egészének jellemzésére.

Az én kutatómunkám nagyban támaszkodik az elektronmikroszkópia eredményeire, ezért a következőkben röviden megvizsgálom a nagyfelbontású elektronmikroszkópia reprezentativitásának kérdéskörét. Ehhez először kiszámítom, hogy valójában mennyi anyag van egy-egy TEM képen, majd vizsgálom a statisztikai mintavételezési elmélet alkalmazhatóságát a nanotechnológiai mikroszkópia területén. Maguk a számítások nem tartalmaznak semmilyen újdonságot, de tudomásom szerint az irodalomban korábban nem közöltek még így csoportosítva hasonló meggondolásokat.

3. ábra. A TEM képeken lévő anyag mennyiségének kiszámításához használt modell (bal), valamint a négyzetes oszlop modell által okozott hiba néhány gyakori nanorészecske-geometria esetén.

A 3. ábra bal oldalán egy TEM kép általános modellje látható, ebből a W szélességű és H magasságú látómezőben látható Ai objektumok összes tömegét számítjuk ki. Az egyedi részecskealakok részleteiben való elveszés helyett tegyük fel, hogy az objektumok területe összesen a látómező C hányadát (0<C<1) tölti ki, magasságuk pedig megegyezik rövidebb oldaluk L hosszával, azaz négyzetes oszlop alakúak. A L hosszt karakterisztikus méretnek nevezem. Az alakra vonatkozó feltételezésünk vagy pontosan megadja a részecskék térfogatát, vagy felső korlátot ad rá. Így biztosan nem tévedhetünk a reprezentativitás becslése szempontjából "rossz"

irányba: egy valódi részecskében az így számítottnál csak kevesebb anyag lehet,, hiszen könnyű belátni a következőket: Vhenger/Voszlop=π/4, Vgömb/Vkocka=π/6, Vcső/Voszlop=π/4·(1-η). Hengeres nanoszálak esetén a felülbecslés mértéke tehát kb. 25%, gömb alakú nanorészecskék esetén kb.

50%, η=r/R belső/külső sugárarányú nanocsövek esetén pedig η=0,82 értéknél éri el a 100%-ot.

Ezek szerint az egy TEM felvételen látható ρ sűrűségű^vii anyag tömege összesen:

vii Természetesen kérdéses, hogy az anyagok mérhető tömbfázisbeli sűrűségét mennyire tekinthetjük azonosnak a nanorészecskék sűrűségével. Egykristályok esetén a feltételezés biztosan igaz, de polikristályosokra sem véthetünk nagyságrendi hibát, ha a tömbfázisbeli sűrűséggel számolunk.

(2)

A gyakorlatban a TEM felvételek készítésénél a látómező pixelben mért méreteit a detektor szabja meg, mi pedig a nagyítás szabályozásával erre a pixelhalmazra végzünk adott méretarányú leképezést. Ha az S hosszúságú skála a képen Spixel méretű és a látómező méreteit is pixelben, Wpixel

x Hpixel formában adjuk meg, akkor a 2. egyenletnek a mikroszkópiai gyakorlatban jobban használható alakját kapjuk:

(3)

A C betöltöttségi hányad a kép kompozíciójától, így a mikroszkópus saját ízlésétől függ.

Nemzetközi publikációkban megjelent 20 nm...1000 nm közötti skálahosszúságú TEM felvételeket elemezve a 0,15<C<0,30 tartományt találtam a leggyakoribbnak (az extrémumok C=0,047 és C=0,76 voltak), ezért a továbbiakban C=0,3 értékkel számolok. A látómező képaránya a műszertől és az utómunkától is függ, ezért én a saját FEI Tecnai G2 készülékünkön használt W:H=1280:1024=5:4 aránnyal számolok. Ezekkel az egyszerűsítésekkel a 2. egyenletet használva számíthatjuk egy adott nagyobbik élhosszú TEM felvételen látható, L karakterisztikus méretű arany^viii nanorészecskék összes tömegét. A 4. ábra bal oldala a nanotechnológia szempontjából fontos teljes paraméterteret mutatja, a jobboldali panel pedig annak a ténylegesen nanoméretűnek tekinthető (ld. 2.8 Nanostruktúrák fajlagos felülete alfejezet) részecskékre vonatkozó részét emeli ki.

4. ábra. Egy darab 5:4 képarányú, C=0,3-as betöltöttségű TEM képen látható négyzetes oszlop alakú arany nanorészecskék össztömege a 2. egyenlet szerint számítva.

Az ábráról leolvasható, hogy egy-egy TEM képen csak nagyon kevés anyagot látunk, de az emberi agy általában nem tudja ténylegesen felfogni az ilyen kis számok jelentését, ezért ezt hasonlatok segítségével érzékeltetem. Tegyük fel, hogy szintetizálunk 1 g rutil TiO2 (ρ=4230 kg·m^-3) monodiszperz, kocka alakú nanorészecskét! A részecskék karakterisztikus mérete legyen L=5 nm és a minta jellemzéséhez készítsünk róluk egy darab 200x160 nm látómezejű (20 nm skála), C=0,3 betöltöttségű TEM felvételt! Ezen 384 db nanorészecskét láthatunk, melyek össztömege a 2. egyenlet szerint mrutil,TEM=2,03·10^-19 kg. Ennél az elkészített 1 g mintánk tömege 4,92·10¹⁸-szor több, tehát ha ezzel az egy képpel akarjuk jellemezni az anyagot, az megfelel annak, mintha az egyiptomi Nagy Piramis (becsült tömege 5,9 millió tonna) teljes anyagát egy 0,8 mm élhosszúságú homokszemből akarnánk megérteni.

viiiAz arany az egyik legnagyobb sűrűségű anyag (ρ=19300 kg·m^-3), ezért ezek az ábrák nehézfém nanorészecskékre (pl. Au, Pt) jó becslést adnak, kisebb sűrűségű nanorészecskékre (pl. szén nanocsövek, szilika, TiO2) pedig kb. 0,5...1 nagyságrenddel túlbecsülik a ténylegesen a képen látható részecsketömeget.

Williams és Carter TEM tankönyvükben azt a tanácsot adják a kezdő mikroszkópusnak, hogy "Ismerd meg az erdőt, mielőtt a levelek erezetét kezdenéd vizsgálni!". Bölcs gondolat, de sajnos félrevezető, mert a helyzet valójában sokkal extrémebb a levél–erdő hasonlatnál.

Maradjunk az előző rutilos példánál és tételezzük fel, hogy egy fán kb. 200000 db levél van [51]

és hektáronként 126 db ilyen fából áll az erdő [52]! Ekkor egy TEM képet egy falevélnek megfeleltetve az 1 g szintetizált TiO2 a teljes lombozatot jelentené egy 19,5 millió km² területű erdőben, ami nagyobb, mint az USA és Kína területe együttesen [53].

Úgy tűnhet, hogy ezekkel a hasonlatokkal csak látszatproblémákat generálok, hiszen egy sokaság jellemzőire (pl. a részecskeátmérő várható értékére) tett statisztikai becslésünk pontossága nem a sokaság, hanem a minta méretétől függ.^ix [54] Ezzel az érveléssel szokás a kvantitatív mikroszkópiával kapcsolatos aggályokat elhessegetni. Az alkalmazott statisztika ökölszabályai szerint egy 100 elemű minta már legtöbbször elegendően nagy, 1000-nél több elemű mintára pedig szinte soha sincs szükség. Általában egy σ standard deviációjú populáció várható értékére d pontosságú 95%-os konfidenciaintervallum szerkesztéséhez szükséges n mintaszám:

(4)

Látszólag ezzel a kérdést le is zárhatjuk. A fenti rutilos példában egyetlen képen 384 db nanorészecske volt, tehát a mikroszkópiai gyakorlatban szokásos módon 5...10 képet kiértékelve bizonyára megfelelően pontosak lesznek becsléseink. Ideális esetben ez így is van, hallgatólagosan én magam is ezen az alapon vélem megbízhatónak a doktori munkámban bemutatott mikroszkópiás méréseket. Szükséges azonban látnunk ennek az egyszerű és megnyugtató képnek a korlátait is, melyek a 4. egyenlet levezetésének alapjául szolgáló premisszákban rejlenek a következőképpen:

1. A számítás feltételezi, hogy a vizsgált valószínűségi változó normális eloszlású.

Valójában erre semmilyen garancia nincs – igaz, a feltétel elengedése sem okoz nagyságrendi eltérést a szükséges minták számában.

2. A minta és a populáció méretének egymáshoz képesti aránya csak akkor nem számít, ha a mintavételezés tökéletesen véletlenszerűen történik. Ez a szokásos statisztikai gyakorlatban, analitikai kémiai mintavételben, sőt, a látható fénnyel megvilágított optikai mikroszkópiában (pl.

biológiai és metallurgiai mérések) megoldható, a nanométeres mérettartományú elektronmikroszkópiában azonban teljesíthetetlen. Például a TEM minták nagyon nagy hányadát nanorészecske szuszpenziók TEM rácsra szárításával készítjük. Ezek mérésekor tipikus, hogy a képeken az elektronsugárral át nem világítható nagy "fekete" tömböket látunk, majd ezek szélein találunk csak olyan vékony mintaréteget, amiről felvételt tudunk készíteni. Nyilvánvaló, hogy ezeket a nagy tömböket sohasem mérjük meg; nem tudhatjuk, hogy a megmért részecskékhez hasonló részecskék aggregátumai, vagy esetleg teljesen más morfológiájú és méretű szemcsék. Ha pedig a mintavétel nem véletlenszerű, akkor a mintaméret és a sokaság várható értékére tett becslésünk jóságának kapcsolatáról semmilyen megalapozott állítást nem tehetünk.

3. A 4. egyenlet alapja a Csebisev-egyenlőtlenség. Eszerint ha az x véletlen változónak létezik véges µ átlaga és véges σ2 varianciája, akkor minden k>0-ra teljesül, hogy:

(5)

A szokásos statisztikai minták^x varianciája véges, standard deviációjuk az átlaggal összemérhető, ezért a mintavételi elmélet jól működik rájuk. A laboratóriumi nanotechnológiai gyakorlatban azonban könnyen előfordulhat, hogy a populáció például tartalmaz a megcélzott 5

ix Sőt, valójában a felhasznált statisztikai elmélet feltételezi, hogy a sokaság végtelen nagy. Éppen a véges nagy populációkra, összemérhető populáció- és mintaméretekre kell korrekciós formulát használni.

xPéldául csövek hossza, autók fogyasztása, emberek testsúlya, oldatok koncentrációja, próbatestek szakítószilárdsága stb.

nm-es részecskék mellett néhány 50 µm átmérőjűt is. Az ilyen sokaság varianciája a "számunkra érdekes" apró részecskék méretének átlagánál sok nagyságrenddel nagyobb. Ha például 1 µm standard deviációjú sokaság várható értékére próbálunk 1 nm-es pontosságú konfidencia-intervallumot szerkeszteni (ami egyáltalán nem túlzás, hiszen a számunkra fontos részecskék átmérője 5 nm körüli), akkor ezt már csak milliós nagyságú minta alapján tehetnénk meg – persze csakis akkor, ha biztosítjuk a mintavétel tökéletes véletlenszerűségét.

Önmagában a jelenség természetesen nem nanotechnológia-specifikus: hasonló problémával jár minden nagyon inhomogén rendszer mintázása. A kémia más területein azonban az inhomogenitás egyszerűen felismerhető és megszüntethető (pl. oldat keverése), vagy a populáció nyilvánvalóan "hibás" tagjai azonosíthatók és eltávolíthatók (pl. mágnesezhető fém- és nem mágnesezhető műanyag/papírhulladék szétválogatása). A nanotechnológia azért igényel fokozott odafigyelést, mert efféle mintajavításokra általában nincs lehetőségünk, és ezzel párhuzamosan agyunk a teljes mintához képest elhanyagolhatóan kicsi képi információnak a kelleténél sokkal nagyobb jelentőséget tulajdonít. A humán kognitív pszichológiában ez a jelenség megerősítési torzítás ("confirmation bias") néven ismert, és az emberi döntési mechanizmusok megértésének egyik alapjaként tartják számon [55]. Daniel Kahneman 2002-ben közgazdasági Nobel-díjat kapott a kilátáselmélet kidolgozásáért, amit az 1960-as évektől az efféle kognitív torzítások terén végzett kutatómunkája alapozott meg [56].