6. Eredmények és értékelésük
6.1.1 Egyfalú szén nanocsövek szintézisének optimalizálása
Mára a szén nanocsövek 4000 tonna·év-1 mennyiségben termelt vegyipari alapanyaggá váltak, gazdaságos szintézisük teljesen megoldottxx. Ez azonban nem volt mindig így.
Kutatómunkám korai szakaszában több csoport is foglalkozott a CNT szintézis
"optimalizálásával" [284, 285], ám ezek a kísérletek jórészt a korlátozott hatékonyságú (ld. 3.2 Kísérlettervezés alapjai alfejezet) OFAT megközelítésen alapultak. Meyyappan csoportja kombinatorikus katalizátortesztelő eljárást dolgozott ki [286–290], mások genetikus algoritmussal javították a CNT szintézist [291]. A statisztikai kísérlettervezés (design of experiments, DOE) következetes alkalmazására nem sok példát lehetett találni az irodalomban, és azok sem a teljes szintézisfolyamat optimalizálására, hanem csak a katalizátor gyártására irányultak [292]. Mi mutattuk meg elsőként, hogy a DOE használatával érdemi javulás érhető el még egy már publikált, azaz kidolgozói által optimálisnak vélt SWCNT szintézisben is [293].
Kiindulópontunk a Liu és munkatársai által leírt, acetilénből Fe,Mo/MgO katalizátoron CCVD módszerrel végzett nanocsőszintézis volt [294]. A katalizátorokat a MgO hordozó (NH4)Mo7O24 és Fe(NO3)3 vizes oldatainak elegyével végzett impregnálásával készítettük, az SWNCT szintézist fekvő csőkemencében 850...950 ºC hőmérsékleteken, C2H2/Ar gázelegyből végeztük. Néhány esetben a katalizátort már tartalmazó reaktort az acetilénáram elindítása előtt rövid ideig a reakció hőmérsékletén tartottuk. A terméket cc. HCl–oldatos mosással hordozómentesítettük, majd desztillált vízzel mostuk és 120 ºC-on szárítottuk. A szokásos oxidatív tisztítási lépéseket szándékosan kihagytuk, hogy az egyes paraméteregyüttesek által szolgáltatott SWCNT/amorf szén arányokat kiértékelhessük. A meghatározó változókat frakcionált faktoriális
xxÉrdekesség, hogy a szén nanocsövek ára az összes kereskedelmi forgalmú anyag közül az egyik legnagyobb szórást mutatja. A skála egyik végén a helicitás szerint szétválogatott SWCNT-k vannak 1000 USD·mg-1 körüli árukkal, a másikon pedig a tömegtermelt, nem tisztított többfalú szén nanocsövek, amiket a disszertáció írásakor legolcsóbban a Nanoshel cégtől lehetett 100 USD·kg-1 áron megvásárolni.
terv eredményei alapján azonosítottuk, majd egy Box-Behnken terv alapján mintáztuk és illesztettük a válaszfelületet. Optimalizálásunk célja az összességében legjobb paraméteregyüttes megkeresése volt, amely mind a 41. egyenlettel definiált SWCNT minőség (QDN, Quality Descriptor Number), mind pedig a 42. egyenlet szerinti C% szénhozam szempontjából jó kompromisszumot jelent.
(41)
(42)
Itt müres a katalizátor tömege egy olyan vak szintézis után, amikor a gázelegybe nem keverünk szénforrást, mCNT+üres pedig a valódi reakció végén a széndepozit és a katalizátor együttes tömege. A SWCNT-k minősége jellemezhető pl. elektronmikroszkópiával, termogravimetriával és fluoreszcens spektroszkópiával is [295, 296]. Mi azért döntöttünk az FT-Raman spektrumokból számított QDN használata mellett, mert ez egy gyors, a minta egészére jellemző, különösebb mintaelőkészítést nem igénylő, sok laboratóriumban hozzáférhető technika. A Raman lélegző rezgés (RBM) csak az SWCNT spektrumokban észlelhető, és ARBM integrált intenzitása annál nagyobb, minél több egyfalú szén nanocső van a mintábanxxi. Ezzel szemben D sávot minden szénféleség Raman spektrumában találunk, AD integrált intenzitásának növekedése a minta minőségének romlására (sp3 szórócentrumok szaporodása) utal. Ezért a két integrált intenzitás hányadosaként definiált QDN kellően érzékeny jellemzője az előállított SWCNT-k minőségének.
Liu és munkatársai szintézisének pontos reprodukálása a C%=14,27%, QDN=0,576 eredményt adta [294], a minta egy jellemző TEM képét és Raman spektrumát a 13a. ábra mutatja be. Bár az anyag egyértelműen tartalmaz egyfalú szén nanocsöveket is, láthatóan van még lehetőség a minőség javítására.
13. ábra. CCVD SWCNT szintézis termékének jellemző TEM képe és Raman spektruma DOE optimalizálás előtt (a) és után (b).
A sokdimenziós paraméterterekben végzett optimalizálás első lépése, hogy a rendszer viselkedését döntően befolyásoló, ezért részletesebb vizsgálatra érdemes változókat kiválasszuk.
Első közelítésben lineáris válaszokat feltételezve az egyes paramétereket csak két szinten (alacsony/magas) kell vizsgálni, de pl. 7 paraméternél ez még mindig 27=128 előkísérletet
xxi Pontosabban: a RBM tartomány 250 cm-1 feletti részét alkotó jelek bizonyosan kis átmérőjű nanocsövektől származnak, de a spektrum alapján nem lehet eldönteni, hogy ezek SWCNT-k, vagy kétfalú szén nanocsövek belső csövei.
igényelne. DOE alkalmazásával ez a szám 8-ra csökkenthető úgy, hogy típusú, III-as felbontású részleges faktoriális tervet készítünk.xxii Korábbi CNT szintézis tapasztalataink alapján a következő hét paraméterről tételeztük fel, hogy jelentős befolyása lehet a szintézisre: reakcióidő (10 perc<treakció<30 perc), hőmérséklet (850 ºC<Treakció< 950 ºC ), előkezelési idő (0 perc< telőfűtés<
10 perc), katalizátor bemért tömege (0,15 g<mkatal<0,45 g), acetilén térfogatáram (5 cm3·min-1<
vCH <15 cm3·min-1), argon térfogatáram (100 cm3·min-1<vAr<500 cm3·min-1), Fe:MgO arány (0,5<
nFexxiii< 2,0). Az elvégzett 8 előkísérlet eredményei a 14,27 < C% < 70,40, 0,074 < QDN < 1,803 tartományokba estek. A 14. ábrán egy-egy alacsony, közepes és magas minőségű minta jellemző TEM képét, valamint a teljes sorozat FT-Raman spektrumait láthatjuk.
14. ábra. Alacsony (A, QDN=0,074), közepes (B, QDN=0,923) és magas (C, QDN=1,803) minőségű SWCNT termékek jellemző TEM képei. A D ábra a 8 előkísérleti termék FT-Raman spektrumát mutatja.
A vizsgált paraméterek hatását a keletkező szén minőségére és mennyiségére a 15. ábra bal és jobb paneljén bemutatott főhatás ábrákon tekinthetjük át.
xxii Ez a terv biztosítja a főhatások egymástól való függetlenségét, de a főhatások a kétszeres és magasabbrendű kereszthatásokkal együtt jelennek meg az eredményekben.
xxiiiAz nFe jelölés a 11 mol MgO hordozóra felvitt vas anyagmennyiségét [mol] adja meg.
15. ábra. Kísérleti paraméterek hatása a CCVD SWCNT szintézis termékének minőségére (bal) és mennyiségére (jobb).
Látható, hogy a keletkező széndepozit mennyiségét az inert vivőgáz áramlási sebességén kívül minden más paraméter jelentősen befolyásolja. A termék SWCNT tartalma ezzel szemben érzékeny az argon áramlási sebességére, de érzéketlen az előfűtési időre és a katalizátor tömegére.
Célunk a műveleti változók számának háromra csökkentése volt, ezért az összes hatást mérlegelve a Treakció, nFe és vAr paramétereket tartottuk meg a DOE optimalizálás második, válaszfelület-illesztési lépésére, a maradék négyet pedig telőfűtés=0 perc, vCH=10 cm3·min-1, treakció=20 perc és mkatal=0,30 g értéken rögzítettük.
A további optimalizálásra kiválasztott három paraméterre válaszfelületet illesztettünk. A nemlineáris effektusok kimutatásához legalább szükséges háromszintű vizsgálatot három változó esetén Box-Behnken tervvel valósíthatjuk meg. Az így kijelölt 13 futtatás eredményeként kapott QDN és C% értékek rendre a 0,086...1,891 és 12,43...76,18 tartományokba estek, az általuk definiált válaszfelületeket a 43. és 44. egyenletekkel illesztettük megxxiv.
(43)
(44) Az egyenletekből a válaszfelületek maximumai külön-külön meghatározhatók lennének analitikusan is. Mivel mi a mennyiség és a minőség közötti legjobb kompromisszumot kerestük, ezért ehelyett mind a QDN, mind a C% értékeket a 0...1 tartományra képeztük le, majd a skálázott értékek lineáris kombinációját az adott szintézis összesített D jóságának tekintettük. Így a modell a Treakció=863 ºC, nFe=0,149 és vAr=372 cm3·min-1 paraméterhármast hozta ki optimálisnak, és ehhez a QDN=1,40, C%=51,4% értékeket rendelte. Ezekkel a beállításokkal ténylegesen elvégezve a szintézist a 13b. ábrán látható TEM képű és Raman spektrumú terméket kaptuk, amit a QDN=1,519, C%=51,4% értékek jellemeztek. Az előkísérletek és a válaszfelület mérése közben összesen csak három QDN>1,5 futtatásunk volt, de ezekben a C% értékek lényegesen kisebbek voltak (39,38%, 36,96%, 31,40%). Az optimalizált szintézis tehát várakozásainknak megfelelően mind a kiindulási irodalmi paraméteregyüttesnél, mind pedig az optimalizálás során megmért egyedi pontoknál jobb összesített eredményt hozott.
Ezzel a munkával elsőként végeztünk olyan DOE alapú teljes SWCNT szintézis optimalizálást, amelynek a katalizátor összetétele és a reakció műveleti paraméterei is tárgyai voltak. Megmutattuk, hogy mindössze 23 helyesen megtervezett kísérlettel egy hétdimenziós paramétertérben is érdemi javulás érhető el az irodalomban már publikált receptúrához képest.
xxivA válaszfelületek kétdimenziós vetületei a vonatkozó [293ka] közleményünkben megtalálhatók.