5. Fejezet: A földgáz és a szén szerepe a petrolkémiában
5.1. A földgáz (C1-C4-frakció) átalakítása motorhajtó anyagokká
5.1.2. A szén átalakítása motorhajtó anyagokká
A konvencionális motorhajtóanyagok szénbıl történı elıállításának alapvetı eljárásai a következık:
1) kis hımérséklető szénlepárlás (svélezés) és a kapott svélkátrány hidrogénezése;
2) a szén cseppfolyósítása nagynyomású hidrogénezés és extrakció útján, a nyert olaj feldolgozásával;
3) szénelgázosítással szintézisgáz elıállítása és az ezt követı Fischer-Tropsch-szintézis;
4) szénelgázosítással szintézisgáz elıállítása, majd metanol szintézis, és a metanol átalakítása ZSM-5 típusú zeolit katalizátoron motorhajtóanyagokká (Mobil-eljárás).
A Bergius-féle széncseppfolyósítás
Az eljárás alapjait Friedrich Bergius, ami a nagynyomású ammóniaszintézis gyakorlati megvalósításával kapcsolatos. A hidrogénezı katalizátorokat a kén mérgezi, ugyanakkor a
molibdén és a volfrám nemcsak, hogy nagy szénhidrogénezı aktivitást mutat, hanem ez az aktivitás kén jelenlétében meg is marad, sıt szulfidos molibdén- és volfrám-katalizátorokat kén-hidrogén jelenlétében alkalmazva még fokozódik is. Ez a felismerés a különféle kátrányok hidrogénezésekor következett be, mivel legrosszabbul a kénmentes fakátrányok reagáltak, míg a nagy kéntartalmú barnaszénkátrányok a legjobban. További vizsgálatok megállapították, hogy a molibdén- és volfrám-szulfid katalizátorok hatékonyságát csak fölös mennyiségő kén-hidrogén jelenlétében lehet fenntartani. Ez a fölös mennyiség a feldolgozott nyersanyag tömegére vonatkoztatva, annak kéntartalmától függıen 1-6 tf% között van.
A szén cseppfolyósítására alapvetıen három módszer alkalmazható:
1) hidrogénezés;
2) extrakció;
3) pirolízis (termikus depolimerizáció).
Valamennyi eljárás 350 °C fölötti hımérsékleten, jellegzetes oldószerek (pépesítı olaj, kátrány) jelenlétében valósítható meg.
Minden hidrogénezı eljárásnál a szenet a kívánt szemcseméretőre aprítják, szükség esetén mechanikai úton (flotálás) hamumentesítik és szárítják. Ezt követıen az ırölt szenet valamilyen folyadékkal (olajjal vagy oldószerrel) szivattyúzható péppé alakítják, majd a pépet nagy nyomáson és magas hımérsékleten hidrogénnel (vagy az oldószerrel) reagáltatják. Az eljárás problémája a visszamaradó anyagok elválasztása, ami elvileg szőréssel, ülepítéssel és desztillációval történhet.
Minden olyan kísérlet, amely a szén álló-, vagy mozgóágyas, de szemcsés katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezésére irányult, eredményességében elmaradt a kívánalmaktól, mivel a katalizátor rövid idı alatt dezaktiválódott. Az iszapfázisú hidrogénezéshez, finoman eloszlatott katalizátort alkalmaztak, amelyet a használat után nem lehetett visszanyerni a hidrogénezés után kapott szilárd maradékból. Jóllehet a molibdén- és wolfram-tartalmú katalizátorok igen aktívak, de meglehetısen drágák, és nem is álltak kellı mennyiségben rendelkezésre, ezért gazdaságossági szempontokat figyelembe véve vas-oxidokat (vörösiszap, gyepvasérc vagy Lux-massza) használtak, amelyek hatékonysága kisebb, de könnyen és olcsón elérhetık. Az iszapfázisú hidrogénezés cseppfolyós termékeit desztillációval választják szét; a nyersbenzint (100-180 °C) és a középolajat (180-320 °C) motorhajtóanyaggá, ill. nagy aromástartalmuk révén vegyipari alapanyaggá dolgozzák fel, míg a 320 °C fölött forró nehézolaj egy részét pépesítı folyadékként használják, a többit gázfázisban hidrogénezik Itt
már jól alkalmazhatók a korábban ismertetett MoS2 és WS2 katalizátorok. Az eljárás során nagy aromástartalmú benzint nyernek.
A Fischer-Tropsch szintézis
A Fischer-Tropsch-szintézis alapreakciója telített és telítetlen alifás szénhidrogének képzıdése szén-monoxidból és hidrogénbıl:
n CO + 2n H2 = (-CH2-)n + n H2O ∆Hr = -158 kJ/ „mól CH2”
A katalizátortól, a reakciókörülményektıl és a gázfázis összetételétıl függıen különbözı mellékreakciók is lejátszódhatnak, ezek közül legjelentısebbek a metanizálás, CO2 és oxigéntartalmú vegyületek (alkoholok, aldehidek) képzıdése. A reakciótermék fıleg normál-paraffinokból és normál-olefinekbıl áll. A lánchosszúság C2-tıl C100-ig terjed (extrém esetben C10000+, azaz polietilén nagyságú is lehet).
A szintézis reakcióinak elsı lépése a szén-monoxid és a hidrogén egyidejő kemoszorpciója a katalizátor felületén. A szén-monoxid ilyenkor a C-atomon keresztül kap-csolódik a fémhez, ezáltal a C-O kötés aktiválódik, és az ugyancsak aktivált hidrogénnel primer komplex képzıdik. A primer komplex-szel megkezdıdik a szénhidrogénlánc nö-vekedése (láncindítás). Az egy szénatomot tartalmazó felületi vegyületek lépcsızetes addíciója révén a szénhidrogénlánc meghosszabbodik (láncnövekedés). A láncnövekedést deszorpció, hidrogénezés vagy egyéb szintézistermékekkel való reakció szakíthatja meg (láncletörés). E reakció fıtermékei a telített és telítetlen alifás szénhidrogének, a melléktermékei az alkoholok. A Fischer-Tropsch reakció értelmezéséhez számos mechanizmust javasoltak; általánosságban két irányzatról beszélhetünk. Az egyik abból indul ki, hogy a láncnövekedés a lánc végén történik, míg a másik elképzelés szerint a szén-monoxid a fém és a lánckezdı C-atom közé, vagyis a lánc elejére épül be ("beékelıdés"), és a lánc így hosszabbodik meg egy -CH2- taggal.
A Fischer-Tropsch-szintézisre alkalmas fémkatalizátorok - fıleg vas, kobalt, nikkel és ruténium - közül jelenleg egyedül a vasnak van ipari jelentısége. A katalizátor fémes állapotát és azt a képességét, hogy szénnel vegyületeket (karbidok, karbonilok) alkosson, a hatékonyság lényeges feltételének tekinthetjük. A használatos katalizátor promotorok nagyon hasonlóak azokhoz, mint amelyeket az ammóniaszintézis során is alkalmaznak. Így szerkezet stabilizálásra az Al2O3 vagy a ThO2 szolgál, kémiai promotorként pedig alkáli- és alkáliföldfém-vegyületek (fıként K2CO3).
A reakció ipari megvalósítása során a nagy exoterm reakcióhı elvezetése okoz problémát. A németországi technológiákban állóágyas, csıköteges reaktorokat alkalmaztak; a
korszerőnek számító SASOL-eljárásban (Dél-Afrikai Köztársaság) fluidágyas- és szuszpendált katalizátoros buborék-reaktorokat (iszapfázisú) használnak, középnyomáson (15-30 bar); a hımérséklet 250-300 °C. Maga a reaktor kb. 40 méter magas, és 130-140 tonna vaskatalizátor mozog benne, amihez 300 ezer m3/óra gázmennyiség szükséges. Az eljáráshoz nagytisztaságú szintézisgázt használnak. 1 m3 gázból 150-200 g folyékony szénhidrogén képzıdik. A desztilláció után kapott benzin oktánszáma rossz (nem alakulnak ki elágazó-láncú és aromás szénhidrogének), a gázolaj viszont kitőnı, cetánszáma 100 körül van, kéntartalma minimális. Ezek alapján világos, hogy a széncseppfolyósítás és a Fischer-Tropsch eljárás nem versenytársak, hanem jó kiegészítıi egymásnak. Ezt a célszerő kombinációt a né-metországi motorhajtóanyag-elıállító üzemek nagyipari méretekben több éven át gyakorolták.
A kıolaj korszakát azonban egyelıre még nem váltja fel a szénbıl elıállított üzemanyagok korszaka. Ez csak egy lehetıség (számos egyéb mellett) a kıolajtól való függıség csökkentésére. Az egyedüli reális cél jelenleg az, hogy olyan eljárásokat fejlesszenek ki, amelyek a minimális szükségleteket (pl. a repülıgépek semmi mással nem pótolható cseppfolyós hajtóanyagát) fedezik akkor, ha már nem áll rendelkezésre elegendı kıolaj.