7. Fejezet: A finomítókon kívüli petrokémiai technológiák ismertetése
7.2. Polimerizációs technológiák
7.2.1. A polietilének (PE) elıállításának technológiái
A különbözı polietilén típusokat (rövidítése: PE) a gyakorlatban a sőrőségük szerint csoportosítják, mivel a sőrőség szorosan összefügg a molekulaszerkezettel és ezen keresztül az anyag alkalmazástechnikai tulajdonságaival, emellett pedig jól meghatározható anyagjellemzı. A különféle polietilén típusok elıállítására különbözı gyártási eljárásokat alkalmaznak. Az iparban legelterjedtebb polimerizációs módszerek:
• Nagy nyomáson (1500-2500 bar), magas hımérsékleten (180-320 ºC), oxigén vagy peroxid iniciátorokkal (ICI ill. BASF eljárás).
• Közepes nyomáson (40-300 bar), közepes hımérsékleten (130-180 ºC), fém-oxid katalizátorokkal, szénhidrogénes közegben (Phillips eljárás).
• Kis nyomáson (2-5 bar), alacsony hımérsékleten (50-80 ºC), Ziegler-Natta katalizátorokkal (Ziegler eljárás).
A polietilén elıállításának egyik újabb módszere hasonló a kisnyomású technológiához (esetenként a nyomás elérheti a 30-40 bar-t), de lényeges különbség, hogy a polimerizációt
α-olefin típusú komonomerek adagolása mellett végzik (lineáris kissőrőségő PE, Union Carbid eljárás). A kereskedelmi forgalomban lévı PE többségét még ma is a legrégebbi, nagynyomású eljárással gyártják. A különféle eljárásokkal gyártott PE típusok tulajdonságai is eltérıek, ami a polimer különbözı molekulaszerkezetére vezethetı vissza. A gyártástechnológia döntıen befolyásolja a polimerláncok elágazásainak számát és eloszlását, ez pedig a kristályszerkezetet és ennek megfelelıen az anyag tulajdonságait.
A nagynyomású polietiléngyártó eljárás ismertetése
Történeti áttekintés
1933-ban az angliai ICI-nál figyelték meg elıször szilárd polietilén képzıdését, amikor kémiai reakciókat tanulmányoztak magas nyomáson, nevezetesen etilént reagáltattak
benzaldehiddel oxigén nyomok jelenlétében 1400 bar nyomáson és 170 °C-on. Az elsı 1000 kg polietilént 1938-ban gyártották egy kismérető kísérleti autoklávban.
A BASF a második világháború évei alatt fejlesztette ki saját polietiléngyártó eljárását, amely autokláv helyett csıreaktort alkalmazott. A csıreaktoros technológia üzemiesítésére a háború után került sor. A nagynyomású technológiával gyártott polietilént az angol elnevezés kezdıbetőit felhasználva LDPE-nek nevezzük (Low Density PoliEthylene - KisSőrőségő PoliEtilén), szemben az egyéb technológiákkal gyártott közepes- vagy nagysőrőségő polietilénnel. Az etilén polimerizációja nagy nyomáson gyökös mechanizmus szerint megy végbe. Maga a polimerizáció négy részreakcióval írható le, ezek az iniciálás, láncnövekedés, láncátadás és láncvégzıdés.
A polimerizáció „megindítható”, vagyis iniciálható,
a./olyan vegyületekkel, amelyek bomlása során gyökök képzıdnek, pl. peroxidokkal, b./ molekuláris oxigénnel.
Az iniciálás legegyszerőbb formája, amikor egy peroxid-, vagy egy azo- vegyület két gyökre bomlik fel:
R - O - O - R’ → R - O⋅ + R’ - O⋅
R” - N = N - R” → R”⋅ + R”⋅ +N2
Az oxigénnel történı iniciálás mechanizmusa még ma sem ismeretes pontosan. Feltételezik, hogy a szabad gyökök hasonló módon képzıdnek, olyan nem stabil átmeneti vegyületeken keresztül, amelyek valamiféle „degenerált robbanás” termékei.
Esetünkben oxigént használunk iniciátorként.
Biztonságtechnikai fejlesztések
A nagynyomású csıreaktoros rendszerek kritikus pontja a nyomásmentesítı rendszer. Az exoterm reakciót, ami dekompozíciót okozhat, gyorsan kell észlelni, és hatékonyan kell kezelni. A rendszerrel szemben támasztott követelmények:
• A hımérséklet emelkedés korai felismerése.
• Gyors és biztonságos lefúvatás.
• Polimer szétválasztás a porszennyezés csökkentése érdekében.
• A fontos részegységeknek (hımérsékletérzékelık, lefúvató szelepek, lefúvató tartály) megbízhatónak és hatékonynak kell lenni.
Az Elenac és a BASF ez ügyben tett fejlesztései:
• Teljes nyomásmentesítı rendszerre szimuláció.
• Fejlesztett részegységek és porszétválasztó rendszer.
A reaktor leürítés folyamata
Minden egyes exoterm reakció dekompozíciót eredményezhet, ha nem sikerül idıben kezelni. Elıször a rendellenes hımérsékletet kell érzékelni, erre a rendszernek gyorsan kell reagálni, és a reaktor tartalmát biztonságosan és hatékonyan kell leüríteni.
A biztonsági rendszer fontos részegységei.
• Hımérsékletérzékelı a rendellenes hımérsékletet érzékelésére.
• Logikai rendszer a megfelelı beavatkozás megkezdéséhez.
• Leürítı szelep a reaktor nyomásmentesítésére.
• Leürítı tartály az expanzióra és a biztonságos reaktor nyomásmentesítésre.
A nyomásmentesítés idıbeli sorrendje a következı.
• Az exoterm reakció egy ’forró pontot’ hoz létre, amely a reaktor hosszán végig vándorol a reakció eleggyel. Ezt csak akkor lehet érzékelni, ha elér egy hımérsékletérzékelıt.
• A hımérsékletérzékelınek eléri a reteszértéket és jelet küld a rendszernek.
• A kiadott jel eljut a biztonsági rendszerhez és megfelelı beavatkozásnak elkezdıdik.
• A lefúvató szelep teljesen kinyit.
• A reaktor nyomás leesik a reaktor tartalmának mennyiségének és a lefúvató tartály kapacitásának függvényében.
Fejlesztések a nyomásmentesítı rendszeren.
A fejlesztés eredményei.
• Gyorsabb hımérsékletérzékelık és jobb elektronikus kártya
• Jobb lefúvató szelep.
• A lefúvató rendszer szimulációja a tervezési céloknak megfelelı.
• Optimalizálták a lefúvató vonalat, tartályt és kéményt.
o Új hımérsékletérzékelık.
A hımérsékletérzékelıknek pontosan és megbízhatóan kell a magas hımérsékletet mérni.
Ugyanakkor tartósnak is kell lenniük, hiszen nagy nyomás és gázáram mellett kell mőködniük. Az új hımérsékletérzékelı reagálás ideje fele a réginek, olcsóbb és csereszabatos a meglévıkkel. A reteszérték elérésére kevesebb, mint 0,25 másodperc szükséges.
A hımérsékletérzékelıkön, az elektronikus kártyán és más részegységeken végzett módosításokkal az ESD rendszer válaszideje 2 másodpercre csökkent.
o Új tervezéső lefúvató szelepek.
Nagyobb üzemek nagyobb szelepeket igényelnek, amivel azonban a nyitási sebesség problémája merül fel. További gondot jelent a szelepülék alatti holttér. Az ideális leürítı szelepnek a legforróbb, iniciátorban gazdag helyen kell lenni. Azonban a meglévı szelepeknél a szelepülék alatti holttér miatt nem lehet ilyen helyekre beépíteni, mivel dekompozíciót okozhat.
Az új 320kt/év kapacitású gyárban, Aubette-ben, már az új fejlesztéső szelep került beépítésre. Jellemzıi:
• Nincs holttér a szelepülék alatt, azért a legmegfelelıbb helyre is be lehet építeni.
• Új tervezéső hidraulikus egység szolgáltatja a gyors nyitást.
• Napjainkban épülı, nagy kapacitású (76 mm reaktor csıátmérı és 3600 bar reaktornyomás) gyárakhoz is kapható.
o Modell a reaktor nyomásmentesítésre.
Az Elenac által megszabott feltételeknek megfelelı modellt egy új üzem tervezésénél jól lehet alkalmazni. A modell a nyomásokra, áramló mennyiségekre is vonatkozik a lefúvató rendszerrel együtt.
o lefúvató tartály tervezése.
A lefúvató rendszer utolsó részei a lefúvató tartály és kémény. A kívánalmak.
• A dekompozíció csillapítása, hogy ne keletkezzen a légtérben robbanás.
• Az etilénpor szétválasztása az etiléntıl.
• Biztonságos etilén lefúvás, melyet az alábbiak segítségével érték el:
• A tervezett belsı biztosítja az etilén és víz keveredését.
• A tartály kialakítása optimális a jó hatásfokú szeparációhoz.
• Magas kémény a biztonságos etilén lefúvásra.
A polimerizáció mechanizmusa
A ZN-katalitikus polimerizáció mechanizmusára, amely az I-III fıcsoportbeli fémek organikus vegyületein (esetünkben AT-katalizátor), és a IV-VIII mellékcsoportbeli fémek sóin (esetünkben PZ-katalizátor) alapul, mai napig nincs egységesen elfogadott magyarázat. A hatvanas évek elején két fontos modell kezdett kialakulni, és azóta is ezek a legelfogadottabb
• Kétfémes modell, amelyet Natta, Patat, Sinn és társai dolgoztak ki.
• Egyfémes modell, amely Arlman és Cossee nevéhez főzıdik.
Kétfémes modell
Natta és munkatársai tették közzé elıször az aktív helyek kétfémes modelljét, ahol azt feltételezték, hogy a felületi TiCl4 és a trietil-alumínium ((C2H5)3Al) vegyület reakciójakor a titán redukálódik (4+ → 3+), és egy komplex vegyület képzıdik. A redukált titán az aktív helye a katalizátornak, ahová az etilén kapcsolódhat.
A láncnövekedést egy kétlépcsıs mechanizmussal magyarázták. Az elsı lépésben az etilén (C2H4) koordinálódik az aktív titán atomhoz.
A második lépésben (amely több fázisból áll valójában), az etilén összekapcsolódik az aktív Ti atommal a C=C kötés π-elektronjaival, és ionos koordinációs mechanizmussal beépül a