4. Fejezet: A kıolaj-származékokból elıállított szerves anyagok technológiája
4.2. A termo-katalitikus eljárások
A termo-katalitikus eljárások egy részét az elızı fejezetekben már érintettük. Ezek a fluidágyas katalitikus krakkolás (FCC) és a katalitikus reformálás voltak. Ebbe a csoportba tartozik még a finomítói eljárások közül a hidro-krakkolás, az izomerizáció, az alkilezés, a hidrogéngyártás és a hidro-dezalkilezés is. Ebben a fejezetben csak a folyamatok lényegét, céljait és a legfontosabb jellemzıit ismertetjük. (A MOL százhalombattai finomítójában mőködı FCC eljárás részletes ismertetésére a 6. fejezetben kerül majd sor). A cél az, hogy a fejezet segítsen eligazodni a petrolkémiai eljárások közötti összefüggések bonyolult térképén.
4.2.1. A hidro-krakkolás
Az eljárást az 1960-as évek elején fejlesztették ki és azóta is egyfolytában növekszik az ilyen célból létesített berendezések száma. A fejlıdés egyik oka az, hogy a finomítókban folyamatosan termelıdı hidrogén számára kiváló felhasználási terület (a hidro-krakkolás ugyanis hidrogén jelenlétében történı krakkolást jelent), másrészt pedig az idıközben kifejlesztett bifunkciós katalizátorok elterjedése nagyban hozzájárult egy igen széles termékskála kialakításához – már ami a hidro-krakkolás segítségével nyerhetı.
A bifunkciós katalizátorok segítségével, hidrogénnyomás alatti krakkolás alacsonyabb hımérsékleten történhet, mint a hagyományos katalitikus krakkolás, egyfunkciós katalizátorral. Ez azt is jelenti, hogy alapanyagként nehezebb maradékokat is fel lehet dolgozni, mint pl. az FCC-vel. Ebbıl következik az is, hogy a kinyerhetı termékek skálája szélesebb. A folyamat termékeként gázok, benzin, gázolaj és nehezebb olajok is keletkeznek.
A folyamat során az alábbi típusú kémiai reakciók játszódnak le:
- carbo-kationok képzıdése és izomerizációja a katalizátor-hordozó savas aktív felületén - az ionok C – C kötéseinek hasadása; a képzıdött kisebb ionok reagálnak a jelen lévı szénhidrogén molekulákkal, miáltal láncreakciók indulnak el
- a telítetlen termékek hidrogénezıdése
- hiodro-dezalkilezés (amikor az aromás győrőhöz kötıdött oldalláncok letörnek és a letört lánc telítıdik
- aromás győrők telítıdése és kinyílása
Az alkalmazott katalizátorok a már említettek szerint bifunkciósak; ez azt jelenti, hogy fémeket (Mo, W, Pt, Ni) visznek fel oxid vagy szulfid formájában savas jellegő (pl.
alumínium-oxid, vagy alumínium-szilikát) hordozóra. A fémtartalom általában 3-25% között változik, az alkalmazott fémtıl függıen. Ritkább esetben un. promotor fémet is alkalmaznak (kétfémes rendszer). A leggyakrabban alkalmazott fém a wolfram, esetleg nikkel promotorral.
A folyamat egyik nagy elınye, hogy a kokszképzıdési ráta viszonylag alacsony (2-3%); alig magasabb, mint a termikus krakkolásnál jellemzı 1-2%.
A folyamatot általában 390-470°C-on vezérlik, az alapanyag minıségének függvényében. A hıfok emelése természetesen a bomlás sebessége növekedésének irányába hat, de nem emelhetı bizonyos határ fölé: az egyensúlyt ott kell megtalálni, ahol a hidrogénezés sebessége még nem csökken, ill. a kokszképzıdés sebessége nem növekszik számottevıen.
A folyamat nagy nyomáson (100-180 bar) játszódik le. A nyomás növelésével csökken a keletkezı benzin aromás-tartalma (hidrogénezıdnek és kinyílnak a győrők, de növekszik a katalizátor ciklusideje; ez utóbbi általában 80-200 nap között van.
4.2.2. Az izomerizáció
Az motorhajtó anyagok elıállítása szempontjából az egyik legfontosabb eljárás az izomerizáció (emlékeztetésül: a nyílt szénláncú parafinok oktánszáma alacsony, az elágazó szénláncúaké magas). Régebben ólom-tetraetilt használtak a benzin oktánszámának javításához, de ma már az EU szabványok környezetvédelmi okokból nem engedik az
„ólmozott” benzin használatát. Helyette MTBE-t (metil-tercier-butil éter) vagy helyenként ETBE-t (etil-tercier-butil éter) használnak. Az adalékok használata mellett és helyett a finomítók törekednek az oktánszám adalékok nélkül történı növelésére is – ennek egyik útja az izomerizáció.
A folyamatban résztvevı alapanyagok és termékek nagymértékő hasonlósága azt jelenti, hogy a reakcióhık kicsik (1-5 kcal/mól) és a rendszer entrópia-változása is rendkívül kicsi. Ez azt is jelenti, hogy az egyensúlyi koncentrációk – magyarán a képzıdött termékek aránya – csak nagy bizonytalanságokkal számítható. Ebbıl az következik, hogy a modell-alapú termékhozam-számításokat alaposan le kell ellenırizni laboratóriumi, vagy kísérleti üzemi körülmények között is. Ez azért is nagyon fontos, mert a képzıdött izo-alkánok egymás között is termodinamikai egyensúlyban vannak. Lássuk ezt az alábbi példán:
2-metil-pentán
n-hexán 2,3-dimetil-bután 2,2-dimetil-bután
3-metil-pentán
Könnyen belátható tehát, hogy a reakciósebességi állandók, a kinetikai paraméterek és egyáltalán a reakciósebességek kiszámítása nem egyszerő feladat.
Alapanyagként a nyíltláncú szénhidrogének viszonylag szők skáláját, vagy azok elegyét szokták használni (C5-C8). A reakcióelegy re-cirkulációját a folyamatban csak igen ritkán szokták alkalmazni (csak akkor, ha valamelyik izomér nehezen választható el az elegytıl), mert az egyensúlyi koncentrációk nem változnának olyan mértékben, hogy a visszakeringetés gazdaságos legyen. Az alapanyag tisztasága viszont nagyon fontos tényezı, mivel a szennyezıdések mérgezhetik a katalizátort.
Katalizátorként vagy az elızı fejezetben is említett bifunkciós anyagokat, vagy Friedel-Crafts típusú katalizátorokat alkalmaznak. Ez utóbbi alkalmazása esetén a folyamat alacsonyabb hıfokon is üzemeltethetı (100-120°C), de sokkal nagyobb mértékő a korrózió (az ipari gyakorlatban az AlCl3-ot, vagy az AlBr3-ot szokták Friedel-Crafts katalizátoroknak nevezni, de lehet más protont leadó savas anyag, mint a kénsav, vagy a sósav). A bifunkciós katalizátorok alkalmazása esetén a folyamat magasabb hıfokon játszódik le (420-440°C) és a nyomás is lehet magasabb (25-75 bar, az alapanyag fajtájától függıen), de a nagyobb energia-ráfordítás a jobb termékhozamok és a kisebb korrózió miatt bıven megtérül.
4.2.3. Az alkilezés
Az alkilezés nem más, mint különbözı alkil-gyökök (metil, etil, propil, vagy izo-propil, butil), vagy izo-alkánok (pl. izobután) hozzákapcsolása telítetlen, vagy aromás szénhidrogénekhez.
A folyamatnak az iparban általában két célja lehet:
- benzinek oktánszámának növelése az izomerizáció fokozásával (olefinek alkilezése) - aromások alkilezése monomerek (pl. sztirol) elıállítása céljából
Az eljárást csak azokban a finomítókban alkalmazzák, ahol más forrás nem áll rendelkezésre a benzin oktánszámának javítására, vagy az alkilezett aromások más forrásból nem nyerhetık ki. A mai modern finomítókban már ritkán alkalmazzák, mert:
- a benzinek oktánszáma gazdaságosabban javítható katalitikus reformálással, vagy a termikus krakkolásnál nyert pirobenzin bizonyos részeinek (pl. C8-frakció) hozzáadásával
- a katalitikus krakkolásnál (FCC) is magas oktánszámú benzin nyerhetı, így az is bekeverhetı
- a pirobenzinbıl még mindig gazdaságosabb a sztirolt kinyerni, mint benzolból és etilénbıl kiindulva gyártani
Tipikus alkilezési reakció az izobutánnal történı alkilezés az alábbi általános egyenlet szerint:
CnH2n + i-C4H10→ C(4+n)H2(4+n)+2
Az izobutánnal, oktánszám-javítás céljából történı alkilezés szinte az egyetlen, ipari méretekben is alkalmazott technológia. Az alkalmazott olefinek pedig a propilén, vagy a
butilén, esetleg az etilén, bár ez a finomítókban nem igen áll rendelkezésre (propilén és butilén a katalitikus krakkolásnál számottevı mennyiségben – pár % - keletkezik).
A folyamat viszonylag alacsony hımérsékleten (50-100°C) és alacsony nyomáson (csak annyi nyomás kell, hogy a reakcióelegyet folyadékfázisban tartsa) megy végbe. Az alkalmazott katalizátorok az elızı fejezetekben már ismertetett savas jellegőek (leggyakrabban kénsav, HF vagy AlCl3). A folyamat erısen exoterm; a reakciók során fejlıdött hımennyiség 1500-4000 kJ/kg alapanyag között van.
Az alkilezésnek vannak termikus (katalizátor nélküli) változatai is, de ezek jóval magasabb hımérsékleten (450-500°C) és nyomáson (150-300 bar) mennek végbe. Ebben az esetben a reakciók nem a carbo-kationos, hanem gyökös láncmechanizmus szerint játszódnak le.
4.2.4. A hidrogéngyártás
A hidrogént régebben elsısorban az ammónia szintézissel (nitrogénbıl és hidrogénbıl) történı elıállítására használták. A petrolkémiai technológiák fejlıdésével azonban megnıtt az ilyen irányú felhasználás is: a hidro-krakkolás (ld. a 4.2.1 fejezetben), a különbözı kénmentesítési eljárások, az olefingyárakban alkalmazott acetilén-hidrogénezési eljárások, stb. Egy finomító hidrogén-termelése és felhasználása mindig annak profiljától függ. A katalitikus krakkolás, a katalitikus reformálás folyamatai mindig termelnek valamennyi hidrogént, a felhasznált alapanyag fajtájától függıen. A hidro-krakkolás és a kénmentesítés viszont fogyasztanak. Ahol pedig a fogyasztás van túlsúlyban, ott a hidrogént meg kell termelni valamilyen eljárással.
Hidrogént nagyon sokféle alapanyagból lehet gyártani: a földgáztól kezdve a finomítói maradékokig bezárólag. Az alkalmazott eljárás mindig az adott helyi viszonyoktól függ. A gyártott hidrogén tisztaságát 95-99,99% közé állítják be (az olefingyárakban képzıdı hidrogén-frakció tisztasága ettıl lényegesen alacsonyabb, mintegy 85%). Hidrogént az iparban alapvetıen három eljárás szerint gyártanak:
a.) metán és egyéb szénhidrogén-elegyek vízgızzel történı reformálása
A metánt alapul véve, a folyamatban négy különbözı típusú reakciót különböztetünk meg:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
CH4 ↔ C + 2H2
C + H2O ↔ CO + H2
A folyamat viszonylag magas (600-800°C) hımérsékleten játszódik le. Magasabb hımérsékleten természetesen magasabb a kokszképzıdési ráta, de ezt a vízgız arányának
növelésével részben kompenzálni lehet (600°C-on a metán egyensúlyi konverziója 50% körül van). Nehezebb szénhidrogén-alapanyagok esetében a folyamat alacsonyabb hımérsékleten is vezérelhetı. Katalizátorként hordozóra felvitt átmeneti fémeket (elsısorban nikkelt) használnak. A katalizátor szerepe elsısorban az, hogy megnövelje a szén vízgızzel való reakciójának sebességét (C + H2O ↔ CO + H2). Ezáltal természetesen csökken a lerakódott koksz mennyisége.
b.) metán és egyéb szénhidrogének parciális oxidációjával
A parciális oxidáció oxigénnel történik, amit a levegıbıl le kell választani. Az oxidáció a reformálással ellentétben erısen exoterm folyamat és 1100-1500°C-on megy végbe. A reaktorból kilépve a reakcióelegyet gyorsan és drasztikusan le kell hőteni, hogy meggátoljuk az erıs kokszképzıdést. A folyamat beruházási igénye nagyon magas (levegı-szétválasztó is kell!), ezért ritkán alkalmazzák. Leginkább ott, ahol ammóniagyártás is van, mert ott van levegı-szétválasztó is). Katalizátorként hordozóra felvitt nemesfémeket (elsısorban platina) használnak.
c.) víz elektrolízisével
Az eljárást csak megemlítjük, mert nem tartozik a petrolkémiai technológiák közé. Lányege az, hogy a vizet elektromos áram segítségével elemeire, vagyis oxigénre és hidrogénre bontják. A folyamat energia-igénye nagyon magas, de rendkívül nagy tisztaságú hidrogén állítható elı vele. Napjainkban már csak igen kevés helyen és kisebb mérető (kapacitású) berendezésekben alkalmazzák.
4.2.5 A hidro-dezalkilezés
A folyamat célja elsısorban benzol elıállítása a toluol dezalkilezésével (a metil-gyök eltávolítása a győrőrıl). A folyamat kifejlesztését az a helyzet indukálta, hogy a benzol kb.
10-15%-kal drágább, mint a toluol. Ez az arány természetesen a piaci viszonyok függvényében és földrajzi helyenként is változik, de a benzol iránti igény (kereslet) általában jellemzıen magasabb. A benzolhoz való hozzájutásnak a technológia kifejlesztése óta vannak egyszerőbb és olcsóbb módjai is (pl. a pirolízis, vagy a katalitikus reformálás során képzıdött benzinbıl), de ahol ilyen lehetıség nincs, ott ezt a technológiát alkalmazzák.
A folyamat fı reakciója a toluol metil-gyökének leválása hidrogén jelenlétében. Az alkalmazott hidrogén-aránytól függıen lejátszódik még a benzolgyőrő telítıdése ciklo-hexánná, majd a naftén-győrő felhasadása is, telítetlen és telített nyílt-szénláncú szénhidrogének és hidrogén képzıdésével. A benzol jelenléte miatt a folyamat során többgyőrős aromás vegyületek is képzıdnek – persze csak pár %-os, vagy még kisebb
arányban. Mivel a mellékreakciók fejlıdéssel is járnak, a folyamat friss hidrogén-igénye viszonylag kicsi, mert a képzıdött hidrogént visszavezetik a folyamat elejére. A dezalkilezés alapanyaga nemcsak a toluol lehet, hanem a xilolok, sıt a metil-naftalinok is.
A folyamat egyaránt lehet termikus (700-750°C-on), vagy katalitikus (540-560°C-on). A nyomás 20-70 bar között változik, a folyamat típusától függıen.