• Nem Talált Eredményt

A szénhidrogének oxidációja

In document Petrolkémiai Technológiák (Pldal 68-71)

4. Fejezet: A kıolaj-származékokból elıállított szerves anyagok technológiája

4.3. Az egyéb kategóriába tartozó eljárások

4.3.1 A szénhidrogének oxidációja

A szénhidrogének oxidációs eljárásai olyan széles területet ölelnek fel, hogy ezek részletes ismertetése a petrolkémiai technológia mellett (vagy azon belül) egy külön tantárgyat igényelne. Ebben az alfejezetbe alapvetıen csak az eljárások csoportosításával és a fıbb jellemzık leírásával foglalkozunk. Az oxidációs eljárások paraméterei alapvetıen az oxidálandó alapanyag fajtájától függenek, ezért a csoportosítást is eszerint végezzük el.

a.) parafin szénhidrogének oxidációja

A parafin szénhidrogéneket általában alkoholok, aldehidek, vagy ketonok elıállítása céljából oxidálják. Az oxidáció általában gázfázisban történik, én annál könnyebben megy végbe, minél nagyobb szénatom-számú az alapanyag szénhidrogén-molekula.

A C-H kötések bomlásának reakció-sebességei a szénatom rendjének növekedésével exponenciálisan növekednek. Ezen oxidációs folyamatok szelektivitása általában nagyon kicsi: vagyis a reakcióelegyben több termék is, viszonylag nagy koncentrációban van jelen.

Az ipari eljárásokban leggyakrabban a metánt oxidálják formaldehiddé, vagy metil-alkohollá (metanol), de gyakori a propán, vagy a PB-elegy oxidálása is. Az etán azért nem gyakori oxidációs alapanyag, mert azt inkább pirolízis-alapanyagként szokták felhasználni. Az eljárások általában 450°C-on mennek végbe (a metán esetében a hımérséklet némileg magasabb), 70 bar nyomáson és katalizátor jelenlétében. Gyakori még a n-bután oxidációja ecetsavvá az alábbi reakció szerint:

n-C4H10 + 5/2O2→ 2H3CCOOH + H2O ∆H°298 = -290 kcal/mól

Ez a reakció alacsonyabb hımérsékleten (170-180°C) és alacsonyabb nyomáson (40-50 bar) megy végbe 8-11% oxigén-tartalomra hígított levegıvel, hogy csökkentsék a robbanás veszélyét. Ennek érdekében a bután konverzióját is maximálni kell 30%-os értéken.

Katalizátorként a Co vagy a Mn oldható sóit (acetát, vagy naftenát) használják, melyek

csökkentik az indukciós periódust és részt vesznek a lánc-átadásban. A keletkezett termékek szétválasztása nehéz, mert az ecetsav mellett képzıdı melléktermékek sokfélék (hangyasav, formaldehid, aceton, metanol, etanol, izopropanol, stb.) és egyformán kis koncentrációban vannak jelen (1-2%).

Jelentıs ipari eljárás még a parafinok oxidációja zsírsavakká. Fontos, hogy a C18-C30 szénatom-szám tartományba esı parafinok minél kevésbé elágazó szénláncúak legyenek. A reakció folyadék-fázisban alacsony hımérsékleten (105-120°C) és közepes nyomáson (40-60 bar) játszódik le kálium-permanganát (KMnO4) katalizátor jelenlétében. A reakciók termék-elegyének összetétele a következı: 50-60% zsírsav, 20-25% kisebb szénatom-számú szerves sav és mintegy 10% CO és CO2. A keletkezett zsírsavak szappanosítási és savasodási indexe egyaránt 240 körül van.

Az alkalmazott ipari eljárások között még a nagyobb szénatom-számú alkoholok és az adipinsav elıállítása érdemel említést a parafinok oxidációs eljárásai között.

b.) Telítetlen (olefin) szénhidrogének oxidációja

Ezek közül elsı helyen és kiemelten fontos az etilénoxid elıállítása az etilén un. közvetlen oxidációjával. Az etilénoxid fontos közbensı termék a glikolok, a poli-etilén-glikolok, az etanolaminok és bizonyos, nem-ionos detergensek elıállításához.

Az oxidálás történhet tiszta oxigénnel, vagy a levegı oxigénjével. A reakció melléktermékei mindkét esetben a széndioxid, a víz, a formaldehid és az acetaldehid. Nagyon fontos figyelembe venni, hogy az égési reakció, amikor a széndioxid és a víz képzıdik, mintegy 9-szer nagyobb hıfejlıdéssel jár, mint az etilénoxid képzıdése. Ez már a reaktor tervezésénél is igen fontos szempont. Hasonlóan fontos szempont a katalizátor kiválasztása, valamint az üzemelési paraméterek megválasztása. A rendkívül nagy hıfejlıdés miatt ugyanis veszélybe kerülhet a reaktor és rendszerének stabilitása, ha a biztonságos üzemi körülményeket nem biztosítjuk. Ez robbanáshoz és katasztrófákhoz is vezethet.

A legtöbb ipari eljárásban katalizátorként alumínium-oxid hordozóra felvitt ezüstöt használnak katalizátorként. Az ezüst-tartalom elérheti akár a 30%-ot is (rendszerint 5-10%

között van). Az ezüst-tartalom növelésével természetesen növekszik a katalizátor aktivitása, de a szelektivitás nagyrészt a hordozótól függ. A hordozónak kis fajlagos felülettel (0,1-0,2 m2/g) és nagy porozitással kell rendelkeznie. Hasonlóan fontos szerepe van a katalizátor aktivitásánál a felvitt ezüst diszperziós fokának, amelyet egy optimális (8 m2/g ezüst) értékre kell beállítani. Az ezüst részecskék optimális mérete pedig 30-70*10-3 mm között van. A katalizátorhoz kalcium- vagy bárium-oxid promotort is használnak.

Az égési reakciók visszaszorításához pedig alkil-halogenideket, aromás szénhidrogéneket, aminokat, vagy fémtartalmú szerves vegyületeket használnak – ezek közül egyet, esetleg többet a technológiától függıen. A leggyakrabban azonban az 1,2-diklór-etilént használják, mert igen kevés (2-3 ppm) is elég belıle.

Az alapanyag etilén tisztasága 95-98%-os mértékben megfelelı (emlékeztetésül: a polimerizációs tisztaság min. 99,95%), de nem tartalmazhat olyan anyagot, ami az alkalmazott katalizátort mérgezi.

A folyamat 260-290°C-os hımérsékleten megy végbe; az alkalmazott nyomások technológiánként nagyon eltérıek lehetnek: az atmoszférikustól egészen 35 bar-ig terjedhet. A nyomás növekedése javítja a hıátadást és a termelékenységet is, de jóval drágább szerkezeti anyagokat és komprimáló berendezéseket igényel. A reaktor leginkább egy csıköteges hıcserélıhöz hasonlít, melynek a csöveiben (ø 20-40 mm) helyezik el a katalizátort. A köpeny-térben a reakcióhı elvezetésére szolgáló hőtıközeg áramlik.

A reakcióelegyben az etilén és az etilénoxid koncentrációját úgy kell beállítani, hogy elkerüljük a levegıvel történı robbanóelegy képzıdését; az etilén esetében a robbanási határértékek 3-28,6% között vannak, míg az etilénoxid esetében 2,3-3% között (figyelem: a 100%-os etilénoxid is robban!).

Tiszta oxigénnel történı oxidálás esetén az eljárás jóval kisebb berendezéseket igényel, kisebb az etilénveszteség is, de ebben az esetben az oxidáló berendezés mellé levegı-szétválasztót is kell építeni (a tiszta oxigén elıállításához), ami viszont többletköltséget jelent.

Az etilén oxidációján kívül természetesen vannak más, telítetlen szénhidrogéneket oxidáló eljárások is, de ezek ismertetése már nem férne bele a tananyag terjedelmébe.

c.) Aromás szénhidrogének oxidációja

Ezeknek az eljárásoknak a célja többnyire a maleinsav-anhidrid, a benzaldehid, a ftálsav-anhidrid, vagy a benzoesav elıállítása. Hozzá kell tenni, hogy a maleinsav-anhidrid benzolból, oxidációval történı elıállítása ma már nem gyakran alkalmazott eljárás – a modernebb technológiákban a kiindulási alapanyag az olefingyárak C4-frakcióiból kinyerhetı butadién.

A benzol katalitikus oxidációja során alapvetıen az alábbi reakció játszódik le:

C6H6 + 9/2 O2 → HC – CO

| | O + 2CO2 + 2H2O (450°C, 1,5 bar, V2O5/MoO2 katalizátor) HC – CO

A reakció exoterm, ahol 460 kcal/mól benzol hı fejlıdik. A céltermék anhidrid 60-70%-os hatásfokkal képzıdik az alábbi melléktermékekkel párhuzamosan: benzoesav, benzokinon, valamint más aldehidek és ketonok, ez utóbbiak nehézkessé teszik a fıtermék elválasztását (tiszta állapotban történı kinyerését) a belılük képzıdı polimerek miatt. A vanádium-pentoxid és a molibdén-oxid katalizátorokat általában 2:1 arányban, együtt alkalmazzák.

A másik csoport fontos ipari eljárás az alkil-aromás vegyületek (elsısorban toluol) oxidálása.

A fı termék a benzaldehid vagy a benzoesav lehet, de itt is képzıdik maleinsav-anhidrid.

Ezek a reakciók 500°C körüli hımérsékleten, urándioxid, vagy molibdén-trioxid katalizátor jelenlétében mennek végbe.

A benzoesav is lehet fontos ipari intermedier (közbensı termék) a kaprolaktám, a tereftálsav, valamint a fenol elıállításához. Ezek elıállítására természetesen vannak más ipari eljárások is.

Az alkil-aromás vegyületek oxidációs eljárásai között az egyik legfontosabb az o-xilol oxidálása ftálsav-anhidriddé. Alapanyagként a naftalint is szokták használni – attól függıen, hogy az adott régióban melyik könnyebben és olcsóbban hozzáférhetı. A fajlagos termelékenység (kg alapanyag/kg termék), a fajlagos hıfejlıdés (4000-4200 kcal/kg alapanyag) mindkét kiindulási anyagnál szinte azonos.

Az o-xilol oxidálása levegıvel történik, fixágyas katalizátorral ellátott reaktorban, gáz- vagy folyadék-fázisban. A reakció 350-400°C-on megy végbe, vanádium-pentoxid katalizátor jelenlétében; modifikátorként titán-dioxidot szoktak használni.

Az utóbbi évtizedben fejlesztették ki a fluidágyas katalitikus eljárást, melynek számos elınye van a fixágyassal szemben:

- le lehet csökkenteni a levegı/szénhidrogén arányt, ami kisebb reaktor-térfogatot tesz lehetıvé

- tovább csökkenthetı a szétválasztó berendezések mérete is

- magasabb anhidrid-koncentrációt lehet elérni a kilépı gázáramban, tehát nı a hatásfok - a reaktor könnyebben, biztonságosabban szabályozható

A végtermék ftálsav-anhidrid kb. 95%-os tisztaságú – az alkalmazott tisztítási eljárásokat követıen.

In document Petrolkémiai Technológiák (Pldal 68-71)