A polimerek elıállítása – általános rész

Mielıtt a polimerek elıállításának tanulmányozását elkezdenénk, néhány alapvetı fogalmat kell értelmezzünk. Szigorúan véve a polimer egy olyan anyag, amely ismétlıdı egységekbıl álló makromolekulák halmaza. Gyakorlatban a makromolekula és a polimer kifejezést szinonimaként használjuk, de legyünk tudatában annak, hogy a makromolekula kifejezés egyedi molekulára vonatkozik. A makromolekulákat monomerekbıl állítjuk elı, és a képzıdési reakciót polimerizációnak nevezzük. Például etilén monomer polimerizációjával állítjuk elı a polietilént. A termék tipikus molekulatömege 56000, ami azt jelenti, hogy a makromolekula 2000 etilén összekapcsolódásából alakult ki.

A mőanyag több komponensbıl álló szerves szintetikus anyag, amelynek legalább egyik ös-szetevıje polimer. Ezek az anyagok alkalmazásukkor szilárd halmazállapotúak, de elıállításuk vagy feldolgozásuk során folynak. Mőanyagból készül tehát a PVC csatorna, amely poli(vinil-klorid) polimert, stabilizátorokat, színezéket és töltıanyagot tartalmaz.

Természetesen a fenti definíciók nem minden esetben találkoznak a köznapi használattal.

Gondoljunk pl. a gumikra. A természetes kaucsukból elıállított gumik (pl. gumikesztyő) nem tekinthetık mőanyagoknak, míg a szintetikusból elıállítottak (pl. gumiabroncs) igen. A gumi-ipar, a lakk- és festékgumi-ipar, ragasztóanyag-gumi-ipar, a szálas anyagok alapanyagai a határterületen

vannak. Annak ellenére, hogy az itt alkalmazott anyagok többsége megfelel a fenti definíciónak, nem szoktuk ıket mőanyagnak nevezni. A 13. ábrán a makromolekuláris anyagok egy lehetséges csoportosítását mutatjuk be.

13. ábra: Makromolekuláris anyagok csoportosítása

Az eddigiekben hallgatólagosan feltételeztük, hogy a monomerek szigorúan egymás után kap-csolódva építik fel a makromolekulát, azaz két véggel rendelkezı lineáris molekulát kapunk.

Ez elég sokszor igaz is, azonban sok reakcióban nemlineáris molekulaszerkezet alakul ki. A 14. ábrán néhány gyakoribb molekulaszerkezetet mutatunk be.

14. ábra: Makromolekulák szerkezete

A molekulaszerkezeti különbségek a tulajdonságokban is megjelennek. A polietilén, az elıál-lítási reakciótól függıen lehet lineáris (HDPE), elágazott (LDPE) vagy térhálós (XPE) szerke-zető. A HDPE olvadáspontja közel 20°C-kal magasabb és jobbak a mechanikai tulajdonságai is, mint az LDPE-é. A térhálós szerkezet azt jelenti, hogy a láncok mindegyike kapcsolódik a többihez háromdimenziós hálót alakítva ki. Ez nem jelent mást, mint azt, hogy a polimer egyetlen makromolekulából áll. Ezek az anyagok általában nem kristályosak, nem oldhatók és nem is ömleszthetık meg.

A hıhatással szembeni viselkedés alapján két alapvetı csoportot különböztetünk meg: hıre lágyuló és hıre keményedı polimerek. A hıre lágyuló anyagok lineáris vagy elágazott

szerke-zetőek, míg a hıre keményedık legtöbbször térhálósak. Az elnevezés abból ered, hogy az elsı térhálós anyagokat "sütéssel" állították elı. A kis molekulatömegő, lineáris szerkezető kiindulási anyagok melegítve meglágyultak, majd a térhálósodási reakció elırehaladtával megszilárdultak, azaz hıre keményedtek.

A makromolekula kémiai szerkezete alapján két alapvetıen fontos típust különböztethetünk meg: homopolimerek és kopolimerek. Homopolimernek formálisan azokat az anyagokat ne-vezzük, amelyek egy monomerbıl épülnek fel. Ez a definíció azonban nem teljesen korrekt.

Vegyük például a következı reakciót:

OOC

COO CH₂ CH₂ HO CH₂ CH₂ OH

HOOC

COOH +

A poli(etilén-tereftalát) két monomerbıl képzıdik, mégsem tekintjük kopolimernek. Sokkal általánosabb az a definíció, amikor homopolimernek azokat az anyagokat tekintjük, amelyek egy ismétlıdı egységgel leírhatók. Az ismétlıdési egység egy vagy több monomerbıl épülhet fel. Kopolimernek azokat az anyagokat tekintjük, amelyek két vagy több ismétlıdési egy-ségbıl állnak. A kopolimereknek több altípusát különböztetjük meg az ismétlıdési egységek elrendezıdése alapján. Az egyszerőség kedvéért vizsgáljunk meg egy olyan rendszert, amelyet csak két ismétlıdési egység, A és B épít fel. Statisztikus kopolimerek azok az anyagok, amelyekben az ismétlıdési egységek valamilyen statisztikai eloszlás alapján helyezkednek el. Ennek speciális esete a random kopolimer, amelyben az ismétlıdési egységek véletlenszerően követik egymást.

~ A B B A A B A A A B A B B B A B A~

Figyelembe kell venni, hogy néhány irodalom nem különbözteti meg a statisztikus és a ran-dom kopolimereket, hanem mindkettıt ranran-dom kopolimernek nevezi.

Alternáló kopolimerekben a két ismétlıdési egység váltakozva helyezkedik el a makromole-kulában:

~ A B A B A B A B A B A B A B A B A~

A statisztikus és az alternáló kopolimerek tulajdonságai általában a megfelelı homopolimerek tulajdonságai közé esnek. Ennek megfelelıen a kopolimer összetételével a polimerek megfe-lelı tulajdonságai a kívánt értékre beállíthatók. Ezt az esetek túlnyomó többségében nem

ér-hetjük el a megfelelı homopolimerek összekeverésével, mivel a polimerek általában nem ele-gyednek egymással. Blokk kopolimerek azok a makromolekulákból álló rendszerek, amelyek-ben az alkotó ismétlıdési egységek hosszabb láncszakaszokat (blokkokat) alkotnak. A kö-vetkezı két szerkezet az AB diblokk és az ABA triblokk kopolimert mutatja be:

A A A A A A A A B B B B B B B B B A A A A A A A

~

~ ~

~

A A A A A A A A B B B B B B B B B

Az ág vagy ojtott kopolimerekben a láncelágazás kémiai szerkezete különbözik a fıláncétól:

A A A A A A A A A A A A B B B B B

B B B B B

~

~

~

~

A blokk és az ojtott kopolimerek tulajdonságaiban általában felismerhetık az alkotó homopolimerek jellemzıi. Ezen túlmenıen néhány speciális jellemzı is megjelenik, ami an-nak tulajdonítható, hogy a homopolimerek kémiai kötéssel kapcsolódan-nak egymáshoz. Jó példa erre a polietilén-blokk-polipropilén dinamikus mechanikai spektruma, amelyben azonosítható a polietilén és a polipropilén üvegesedési folyamatához rendelhetı elnyelési maximum. A két üvegesedési hımérséklet közötti tartományban a blokkok összekapcsolódási szakaszainak tulajdonítható, új relaxációs átmenet is megjelenik.

Makromolekulák képzıdése

Egy kémiai reakció abban az esetben játszódik le önként, ha a folyamat során az anyag kisebb energiatartalmú állapotba jut. Termodinamikából ismert, hogy egy rendszer szabadenergia változása a belsı energia és az entrópia változás különbsége:

∆E = ∆U −T S∆

A szabadenergia változás abban az esetben negatív, ha:

1. a belsı energia csökken (exoterm reakció), miközben a rendszer entrópiája nı.

2. a belsı energia nı (endoterm reakció), de ezt az entrópia növekedése kompenzálja.

3. belsı energia csökkenése (exoterm reakció) kompenzálja az entrópia csökkenését.

Makromolekula képzıdése esetén a rendszer entrópiája csökken, hiszen a monomerek rende-zetlen halmazából sokkal kevesebb nagymolekula keletkezik. Ebbıl következik, hogy a

poli-merizációs reakciók szükségszerően a 3. csoportba tartoznak, azaz exoterm reakciók. A kiin-dulási anyagoktól függıen a reakciók exotermitása eltérı: telítetlen vegyületek polimerizációja során a reakcióhı 90 kJ/mol, míg disavak és diaminok vagy diolok reakcióhıje 20 kJ/mól körüli érték.

A makromolekulák képzıdéséhez vezetı reakciók alapvetıen egyensúlyi reakcióknak tekint-hetık. A nagy reakcióhıvel rendelkezı rendszerekben azonban alacsonyabb hımérsékleten elhanyagolható mennyiségő monomer marad reagálatlanul. Magasabb hımérsékleten az entrópia tényezı már olyan naggyá válhat, hogy megindul a depolimerizációs reakció. Tipikus példája ennek a poli(metil-metakrilát). Az esetek többségében azonban a depolimerizáció elıtt egyéb, fıleg bomlási folyamatok indulnak meg.

Polimerizációs reakciók csoportosítása

A polimerek képzıdésének alapvetı követelménye, hogy a monomerek képesek legyenek ké-miai reakcióra legalább két másik monomer molekulával, azaz minimum kétfunkciósak legye-nek. Ennek a kívánalomnak számos anyag megfelel és a reakciók széles palettája áll rendelkezésünkre. A reakciókat kezdetben aszerint csoportosították (Carothers), hogy a képzıdött makromolekula összegképlete hogyan viszonyul a kiindulási monomerekéhez.

Polikondenzációnak azokat a reakciókat nevezték, amelyekben a reakció során kis molekulatömegő melléktermék (víz, hidrogén-klorid) keletkezik. Tipikus reakció a poliészter elıállítása diol és disav reakciójával. Abban az esetben, ha a makromolekula összegképlete megegyezett a kiindulási monomerekével, poliaddíciós reakciónak nevezték. Tipikus példa erre az etilén polimerizációja. A Carothers féle besorolás azonban nem volt megfelelı, mivel számos poliaddíciós reakció lefutása megegyezik a polikondenzációjéval és viszont. Sokkal jobb csoportosítást kapunk, ha a polimerizáció mechanizmusát vesszük alapul. Azokat a poli-merizációkat, amelyekben a polimer lánc lépésrıl-lépésre, bármely két molekula reakciójával jön létre, lépcsıs polimerizációnak nevezzük. Azokat a reakciókat, amelyekben a monomer reagál a növekvı reaktív láncvéggel, addíciós vagy láncpolimerizációnak hívjuk. A folyamat elindítását általában egy iniciátor és a monomer reakciója végzi. A két mechanizmus különbségét az alábbi táblázat mutatja be:

TERMÉK LÉPCSİS POLIMERIZÁCIÓ LÁNCPOLIMERIZÁCIÓ

dimer m+m→m-m I+m→I-m

I-m→I-m-m

trimer m-m+m→m-m-m I-m-m+m→I-m-m-m

tetramer m-m-m+m→m-m-m-m m-m+m-m→m-m-m-m

I-m-m-m+m→I-m-m-m-m

pentamer m-m-m-m+m→m-m-m-m-m m-m+m-m-m→m-m-m-m-m

I-m-m-m-m+m→I-m-m-m-m-m

hexamer m-m-m-m-m+m→m-m-m-m-m-m m-m-m+m-m-m→m-m-m-m-m-m m-m-m-m+m-m→m-m-m-m-m-m

I-m-m-m-m-m+m→I-m-m-m-m-m-m

heptamer m-m-m-m-m-m+m→m-m-m-m-m-m-m m-m-m-m+m-m-m→m-m-m-m-m-m-m m-m-m-m-m+m-m→m-m-m-m-m-m-m

I-m-m-m-m-m-m+m→I-m-m-m-m-m-m-m

oktamer

m-m-m-m-m-m-m+m→m-m-m-m-m-m-m-m m-m-m-m+m-m-m-m→m-m-m-m-m-m-m-m m-m-m-m-m+m-m-m→m-m-m-m-m-m-m-m m-m-m-m-m-m+m-m→m-m-m-m-m-m-m-m

I-m-m-m-m-m-m-m+m→m-m-m-m-m-m-m-m

m - monomer molekula; I - iniciátor molekula

A táblázat jól szemlélteti, hogy a lépcsıs polimerizációban minden jelenlévı molekula képes az egymással való reakcióra és a monomer nagyon gyorsan elfogy a rendszerbıl. Elvileg az elsı reakciólépés után már nem található monomer a reakcióelegyben. A gyakorlatban termé-szetesen ez nem igaz, de a gyors fogyásra jellemzı, hogy a tizedik lépés után 1%-nál sokkal kevesebb marad reagálatlanul. A láncpolimerizációban a reakcióelegyben monomer és növekvı lánc található, azaz viszonylag kis monomer fogyás mellett nagy konverzió érhetı el.

A láncvég nagyon reaktív és gyakorlatilag csak a kész polimer és a monomer van jelen a rendszerben.

A fenti reakciók mellett számos speciális polimerizációs reakció is létezik, amiket nem min-dig lehet besorolni a fenti csoportok valamelyikébe, ezért célszerő ezeket önállóan tárgyalni.

In document Petrolkémiai Technológiák (Pldal 27-32)