A szintézisgáz elıállítása földgáz alapon

Szintézisgázt (CO+ H2 tartalmú gázelegy) sokféle célra, sokféle kiindulási anyagból és sokféle eljárással állítanak elı. Az alapvetı jelentıségő ammónia- és metanol-szintézisen kívül jelentıs mennyiségő szintézisgázt használ fel a hidrogéngyártás, Fischer–Tropsch-szintézisek és más vegyipari Fischer–Tropsch-szintézisek, pl. oxoszintézis, ecetsavgyártás stb. Szintézisgázt bármilyen széntartalmú anyagból elı lehet állítani. Magyarországon a MOL Rt. fejlesztési terveiben az olcsó és nagy mennyiségben rendelkezésre álló szén-dioxid-tartalmú hazai földgáz hasznosítása szerepel, de mérlegelik a maradék elgázosításából nyerhetı szintézisgáz hidrogéntartalmának feldolgozását is. A földgáz (szénhidrogén) alapú szintézisgázt elıállító technológiáknak két fı típusa van: a vízgızös reformálás és az autoterm reformálás. A vízgızös reformálás erısen endoterm, a reakciót csıköteges reaktorban hajtják végre magas hımérsékleten, külsı hıközléssel. Ez problémákat vet fel a szerkezeti anyagok oldaláról.

Az autoterm reformálásnál széntartalmú anyaggal és vízgızzel együtt oxigént is bevisznek a reaktorba, és a reakcióhıt a nyersanyag (tipikusan metán) egy részének katalitikus oxidációja fedezi. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a szelektív oxidációhoz szükséges oxigén elıállítása költséges, a széntartalmú anyag és az oxigén együttes jelenléte pedig biztonságtechnikai problémákat vet fel. A szintézisgáz összetétele függ a kiindulási anyagtól, a technológiától és az üzemelési paraméterektıl.

A vízgızös reformálás lejátszódó reakciói maga a vízgızös reformálás:

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 ∆H300K = 206,3 kJ/mól de lejátszódik a szén-monoxid konverziós reakció is:

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ ∆H_300K = – 41,21 kJ/mól valamint a Bouduart-egyensúllyal is számolni kell:

2 CO ↔ CO₂ + C ∆H_300K = –172,6 kJ/mól.

A Bouduart-reakció 700 °C felett válik számottevıvé, és az itt termelıdı szén károsan befolyásolná a katalizátor aktivitását és a reaktor szerkezeti anyagát, ezért nagy vízgızfelesleggel dolgoznak és rövid tartózkodási idıt választanak.

A vízgızös reformáláshoz használt katalizátorok rendkívül érzékenyek a kénre, már 0,5 ppm feletti kénszennyezés gyorsan tönkreteheti ıket. Ezért a reformálás elıtt mindig szükség van egy vagy több tisztítási mőveletre. Ha a nyersanyag kéntartalma nagyobb forráspontú vegyületekbıl, például merkaptánokból tevıdik össze, regenerálható aktívszén-tölteten hajtanak végre szakaszos adszorpciós tisztítást. Hidrogén-szulfid esetében cink-oxid-tölteten, cink-szulfid formájában távolítják el a ként. Esetenként (pl. COS eltávolítására) hidrogénezés is szükségessé válhat. Ilyenkor a hidrogént a metanolszintézis lefújt gázából veszik, és a hidrogén-szulfidot a már említett módon, cink-szulfid formájában távolítják el.

A szintézisgáz néhány ipari felhasználási területét az alábbiakban soroljuk fel:

Metanolszintézis

A metanolszintézis a következı, egyensúlyi reakciókkal írható le:

CO + 2 H₂ ↔ CH₃OH ∆H_300K = – 90,77 kJ/mól, CO₂ + 3 H₂ ↔ CH₃OH + H₂O ∆H_300K = – 49,16 kJ/mól.

Amint látható, mindkét reakció exoterm és molekulaszám-csökkenéssel jár, így a metanolszintézishez kedvezı reakciókörülmények: a minél alacsonyabb hımérséklet és a minél nagyobb nyomás. Ilyen körülmények között a reakció csak katalitikusan játszódik le. A metanolszintézisnél használt ipari katalizátorok napjainkban csaknem kizárólagosan a réz-cink-oxid/alumínium-oxid (Cu,ZnO/Al2O3) rendszerek. Annak ellenére, hogy alaposan vizsgálták ıket, mőködési mechanizmusuk, aktív centrumaik mibenléte még ma sem teljesen tisztázott.

A metanolszintézis során egyszeri áthaladáskor általában a szintézisgáz 50%-át reagáltatják el. Ezután a metanolt és a vizet kondenzáltatják és eltávolítják, a maradék szintézisgázt pedig visszaforgatják. A reaktorba betáplált szintézisgázt többfokozatú kompresszorral fel kell komprimálni a szintézis nyomására (5–10 MPa). A hıcserélı a reaktorból kilépı forró gáz e-nergiáját hasznosítja a belépı elegy felmelegítésére. Az exoterm szintézis a reaktorban 200–

300 °C-on játszódik le. A felszabaduló reakcióhıt egy vagy több lépésben lehet elvenni. A hıcserélın áthaladó reakcióelegy tovább hől, a metanol és a víz felszabaduló kondenzációs

hıjét a folyamat más pontján hasznosítják. A nyers metanolt szeparátorban elválasztják, és desztilláció elıtt flash-módszerrel stabilizálják. A szeparátorból kilépı gáz a recirkulációs kompresszor szívóágára kerül. A recirkulációs körbıl lefúvatott gáz mennyiségét annak inert-tartalma és a sztöchiometriai szám határozza meg. Ha hidrogénre van szükség a friss gáz sztöchiometriai összetételének beállításához, azt különféle módszerekkel ki lehet nyerni a lefújt gázból (például nyomáslengetéses adszorpcióval). A lefúvatott gázt általában a reformáló főtésénél hasznosítják. A reaktorból kilépı metanol még vizet és más szennyezéseket tartalmaz. Ezt kevés nátrium-hidroxiddal lúgosítják, hogy semlegesítsék a karbonsavakat és részben elhidrolizálják az észtereket.

A metanol egy részét motorhajtóanyagok elıállítására (MTBE, biodízel), másik részét a mőanyagipar számára fontos formaldehid elıállítására használják, de nem elhanyagolható mennyisége kerül alkalmazásra oldószerként.

A Mobil-eljárás

A konvencionális motorhajtóanyagok (benzinek) elıállításának különleges változata az, amely metanolon keresztül vezet, és amit a Mobil Oil Co. fejlesztett ki. Az eljárással eddig egy Új-Zélandon mőködı üzem dolgozik.

A metanol szénhidrogénekké végbemenı katalitikus átalakítását jól definiált pórusmérető, speciális zeolit katalizátor, nevezetesen a ZSM-5 jelenlétében lehet iparilag megvalósítani, 380-400 °C hımérsékleten, 15-30 bar nyomáson:

n CH₃-OH → (CH₂)_n + n H₂O

A reakció elsı, gyorsan lejátszódó lépésében dimetil-éter és víz keletkezik. A dimetil-éter ezt követıen kismolekulájú olefinek képzıdése közben dehidratálódik, az olefinekbıl pedig oligomerizációval, átrendezıdéssel és ciklizációval nagyobb szénatomszámú olefinek, paraffi-nok és aromások képzıdnek. A ZSM5 zeolit adott pórusmérete (0,54·0,56 nm) következtében azonban a folyamat kb. a C10-es szénatomszámnál megszakad, ugyanis az ennél nagyobb mérető molekulák nem képesek vándorolni a csatornákban. Végeredményben a metanolból 44

% nagy oktánszámú, jó benzin minıségő szénhidrogén és 56 % víz keletkezik.

A Cyclar-eljárás

A propán-bután frakció közvetlen konverziója aromás komponensekké különleges módja a magas oktánszámú benzinkomponensek és a BTX vegyipari alapanyagok gyártásának. A BP és az UOP közösen fejlesztette ki a CYCLAR eljárást a C3-C5 paraffinok és olefinek aromásokban gazdag termékekké történı konvertálására, amely folyamatban Ga-tartalmú ZSM-5 típusú katalizátort használnak. A mechanizmus lényegében a paraffinok kezdeti

dehidrogénezésével, azaz kis szénatomszámú olefinek és hidrogén képzıdésével indul, amit az olefinek oligomerizációja, majd ciklizációs reakciói követnek. Így aromásokká alakulnak, amiben a hidrogén-transzfer játszik fontos szerepet. Sok tekintetben hasonlít az MTG eljárásoknál leírtakra a mechanizmus sémája.

Számos vizsgálat célozta, hogy a Ga helyett más dehidrogénezı-ciklizáló katalizátor komponenst találjanak. Ilyenek lehetnek a Zn-szilikátok, melyek például aktívnak mutatkoznak az aromatizációban, de a Zn-komponens túl illékony az alkalmazott, viszonylag magas reakcióhımérsékleten. A Pt-adalék jelenléte viszont az aromatizációs aktivitás további növelését eredményezte.

Az aromások termékeloszlása jelentısen különbözik folyamatos reformálásétól, a termékek között a benzol és a toluol dominál, viszont a megoszlások hasonlóak propán és bután kiindulási anyagokra is. A benzinfrakciók oktánszámai (RON és MON) magasak, tükrözve az aromások magas szelektivitását. A relatív magas hımérséklet (475-575 ^oC) és alacsony nyomás (2-10 bar) kedvezı termodinamikailag. A katalizátor viszonylag gyors dezaktiválódása és regenerálás igénye miatt mozgóágyas reaktort használnak, külön egységben megvalósított, folyamatos, oxidatív regenerálással. A CYCLAR eljárás kísérleti egysége a BP Grangemonth-i finomítójában mőködött.

Az eljárás gyakorlati alkalmazásának, elterjedésének esélyeit rövid idıszakon belül a nyersanyag-termék árak viszonya korlátozza, de abban az esetben, ha az LPG ára alacsony, a hidrogénkészlet kicsi és az aromásokra szükség van a vegyiparban, ez a zeolit katalizátor alapú út vonzó lehet, például a Közel-Keleten, ahol az LPG kis költséggel elérhetı.