1. Fejezet: A petrolkémiai technológia tárgya, a petrolkémiai eljárások csoportosítása
1.2. A petrolkémiai komplexumokban mőködı technológiák
1.2.3. A polimerek elıállításának technológiái
13
1.) A kissőrőségő polietilén elıállításának fıbb jellemzıi
A legöregebb polietilén típus az LDPE (kissőrőségő polietilén) Alkalmazási terület elsısorban fóliagyártás (~ 70 %)
Feldolgozhatósága kiváló Széles molekulatömeg-eloszlás Hosszú láncelágazás
Nagynyomású technológiával állítják elı
Az alkalmazott katalizátor lehet szerves peroxid, vagy oxigén A szerves peroxid bomlása a következı:
A reakció mechanizmusa a következı lépésekben írható le:
C O O C
A technológia általános jellemzıi a következık:
Nagynyomású csıreaktoros technológia (2800 – 3200 bar) Folyamatos üzemő rendszer
Az iniciátor a levegı oxigénje, modifikátorok: propilén, propion-aldehid
Alaptípusok 4 db (FA,FB,FC,FD) Közel 15 terméktípus (film) 2.) A közepes- és nagysőrőségő polietilén elıállítása
Széles molekulatömeg-eloszlás, nagy Mw-el (film, fúvott üreges testek, extrudált csövek)
Szők molekulatömeg-eloszlás, kis Mw-el (fröccs típusok, rotációs öntés) Kisnyomású technológiával állítják elı
Tulajdonságai a sőrőséggel, melt indexszel jellemezhetık.
Chevron-Phillips technológia
Zagyfázisú, csıhurok-reaktoros, folyamatos üzemő rendszer Króm-oxid bázisú katalizátorok alkalmazása
Közel 20 terméktípus (szál, film, csı, fúvási) Két, párhuzamosan mőködtetett reaktor
⇓
Két különbözı típus gyártása egy idıben
mőködési paraméterek: 85-110 °C (terméktípustól függıen) 42 bar
folyamatos keringtetés, izobután közegben (folyadék), CH-ek reakciója → 1; Láncindítás
I 2 R .
R . + M M 1.
2; Láncnövekedés M 1.
+ M M 2.
+ M
M i. M .i+1
3; Lánczáródás
M n. + M .m n+m
M
szilárd polimer por ⇓⇓⇓⇓
zagyfázis, 30-40 % szilárdanyag koncentráció etilén konverzió ~ 95-96 %
folyamatos betáplálás, folyamatos termékelvétel az ülepítı lábakon keresztül (65-70
% )
hımérséklet szabályzás 0,1 ° C pontossággal, hőtıvízzel A folyamat sematikus rajza a 15. ábrán látható.
15. ábra: A HDPE-gyártás folyamatának sematikus ábrája
Növelve a molekulatömeget, javul a polimer szívóssága, ugyanakkor viszkozitása nagyobb lesz, ami magasabb feldolgozási hımérsékletet követel meg.
A szők molekulatömeg-eloszlás javítja a szilárdsági tulajdonságokat, de csökkenti a nyírással szembeni ellenálló képességet magasabb feldolgozási hımérsékleten. Egy széles molekulatömeg-eloszlás magasabb ömledék-szilárdságot eredményez és javítja az optikai tulajdonságokat.
RÖVIDLÁNCÚ ELÁGAZÁS: A sok rövidláncú elágazás a polimerben csökkenti a kristályosodási fokot és a merevséget, ugyanakkor jó optikai tulajdonságokat és szívósságot ad a gázáteresztı-képesség növekedése mellett.
HOSSZÚLÁNCÚ ELÁGAZÁS: A hosszúláncú elágazások növelik az ömledék-rugalmasságot és a felületi homályosságot.
3.) A polipropilén elıállításának technológiája A technológia fıbb lépései a következık:
Katalizátor elıkészítés, elı-polimerizáció Homopolimer és random kopolimer gyártás Blokk kopolimer gyártás és szétválasztás Polimer por kezelése
Granulálás, tárolás és kiszállítás
A katalizátor elıkészítés és az elı-polimerizáció folyamata:
27
Katalizátor el ı készítés, el ı polimerizáció
TiCl4/MgCl2 TEAL
Donor (CHMMS; DPMS)
Elıpolimerizált katalizátor a hurokreaktorba Friss propilén
Katalizátor komponensek: TiCl4/MgCl2 elıkatalizátor (C2H5)3Al kokatalizátor CHMMS, DPMS donorok
Katalizátor: 4. Generációs katalizátor
aktivitás ~ 30 000 - 50 000 gPP/g katalizátor Elıpolimerizáció 34,5 bar nyomáson és 20 0C hımérsékleten Tartózkodási idı1 – 1,2 óra
1. D-201 elıérintkeztetıedény 2. Z-203 keverı
3. R-200 elıpolimerizáló reaktor
1 .
2 .
3 .
A homopolimer és random- kopolimer gyártás folyamata:
Nagynyomású Flash-tartályban a nyomás ~ 20 bar A recirkgáz ~ 4 % propántartalmú Gázfázisú reaktorban a nyomás 12 bar,
hı
Az olaj hígítása az Al2O3tartalom függvényében történik
A polimer por kezelése A kigızölıben gızzel kisztrippelik a polipropilén
porban oldott monomereket, illetve a gız megöli a
katalizátor maradványokat
T-501 vizes mosótorony a finom por kimosására szolgál, a lefújt gáz nyomása 0,2 bar
A polimer por 3 % vizet tartalmaz, amit a D-502 fluidágyas zártkörőN2szárítóban távolítanak el A N2 hımérséklete 110 0C Az M-802 keverıalkalmas folyékony adalékok
bedolgozására is
A VCM (vinil-klorid monomer) és a PVC elıállítása
A PVC alapanyagául szolgáló vinil-kloridot a 60-as évekig csaknem kizárólag acetilén hidroklórozással állították elı. A 60-as években kezdett elterjedni, a lényegesen gazdaságosabb, etilén-bázisú vinil-klorid gyártás. Jelenleg a világon termelt vinilklorid kb. 90
%-a etilén alapanyagból indul ki. Az etilén alapú vinilklorid gyártásnál a végtermékre vetítve csak igen csekély mennyiségő melléktermék keletkezik. A közbensı termékek /diklóretán és sósav/ teljes egészükben feldolgozásra kerülnek.
A technológiai folyamat rövid leírása
Az oxihidroklórozó egységben /OHC/ etilént, levegıt és sósavgázt fluidizált katalizátorágyon átvezetve DKE-t állítanak elı, melyet lúgos, illetve vizes mosás után a DKE tisztító egységbe továbbítanak.
A HTDC reaktorban elıállított DKE-t a nyers DKE-val együtt, a DKE tisztító egységben desztillációval tisztítják. A tisztított DKE-t a bontó egységben használják fel.
A bontó egységben a DKE termikus bontásával vinilklorid és HCl keletkezik. A HCl-t teljes egészében visszaadják az oxihidroklórozó egységbe. A VC-t elválasztják a reagálatlan DKE-tıl és tisztítás után a tároló egységbe vezetik.
A reagálatlan DKE-t visszavezetik a DKE tisztító egységbe.
A tárolóegység tároló kapacitást biztosít a VC, DKE, könnyő- és nehéz melléktermékek, illetve a technológiai folyamatban használatos egyes vegyi anyagok számára.
A melléktermék elégetı egység csökkenti a technológiai hulladék mennyiségét és további felhasználásra alkalmas terméket /sósavat/ állít elı /30%-os sósavoldat/.
A betápláló rendszer rövid leírása
Az etilént elıhevítıben gızzel felmelegítik. Az etilénnek kb. 5 %-a mennyiségszabályzó finom szelepén megy át, amelyet a véggáz etilén analizátor állít be, úgy hogy a lefúvatott gázban az etilénkoncentráció 0,4-0,6 v/v % legyen.
Az etilént a HCl -val együtt, egy belsı elosztócsövön keresztül a reaktorba vezetik be.
A HCl-gázt hevítıben kb. 175 °C-ra melegítik és betáplálják hidrogénezı reaktorba.
A betáplált HCl-ban jelenlévı kb. 2000-4000 ppm. acetilént a reaktorban etilénné és etánná hidrogénezik. Ez minimálisra csökkenti az oxihidroklórozó egységben a melléktermék képzıdést. A hidrogénezı reaktorból kilépı gázt etilénnel keverik, ezután a gázkeverék (etilén- HCl az elosztón keresztül a reaktorba kerül.
A légköri levegıt levegı-kompresszor biztosítja.
Az oxi-hidroklórozó egység rövid leírása
A reaktor paraméterei a következık: Átlagértékek:
a/ teljesítmény 100 %
b/ betáplálási arányok C2H4 (HCl)O2 1,04/2,0/0,82 c/ hımérséklet 228 °C - 234 °C
d/ nyomás (a reaktor tetején) 3,1 barg
e/ felületi gázsebesség (A fenéken) 0,43 m/s
f/ katalizátorágy magasság 10,70 m
g/ hıátadási együttható 390 kcal/m2h °C
Mindezen paraméterek kölcsönös kapcsolata igen komplex.
Normál üzemelés során a reaktor képes az ezen paraméterekben beállott kisebb eltéréseket, káros következmények nélkül elviselni.
A hidroklórozás és az oxidációs reakciók erısen exotermek, nagy mennyiségő hıt szabadítanak fel, amit el kell vezetni, hogy a reaktorhımérséklet emelkedését elkerüljék.
A reakcióhı elvonására a reaktorban függılegesen elhelyezett hőtı csıkígyók vannak.
A hı elvonása a csıkígyókban keringett kazán vízzel történik.
A DKE (diklór-etán) bontási folyamat leírása
A DKE-t zárt típusú, ötvözött csövekkel ellátott bontó kemencében vinil-kloridra és sósavra bontják.
A csövek függıleges síkban vannak elhelyezve, középen a két hısugárzó fal között. A kemencék falain egyenlı távolságra elhelyezett égık oly módon irányítják lángjukat, hogy felmelegítsék a falakat, kb. 870-970 0C-ra.
A csıkígyónál megkülönböztetünk konvekciós és radiációs (sugárzó) zónát.
A sugárzó zóna a kemence alsó részében helyezkedik el, ahol a csöveket a forró falak által sugárzott hı főti.
A konvekciós zóna a kemence felsı részében helyezkedik el, ahol a csövek főtésétét a kemence tetején kilépı forró égéstermékek (füstgázok) hıátadása biztosítja.
A nagy tisztaságú száraz, szilárd anyag mentes DKE-t hıcserélın keresztül adják be a bontókemencékbe. A DKE betáplálást nagy nyomású szivattyúk biztosítják. A betáplált DKE mennyiségét az egyes kemencékhez, egy-egy mennyiségszabályzó szabályozza.
Fontos, hogy a betáp abszolút száraz legyen azért, hogy megelızzük a korróziót. A betápnak kémiailag és fizikailag tisztának kell lennie, hogy minimálisra csökkentsük a kokszképzıdést.
4.) A PVC elıállítása
A hıvel szembeni viselkedés szerint megkülönböztetünk hıre lágyuló és hıre keményedı mőanyagokat. A PVC (poli- vinil-klorid) hıre lágyuló mőanyag, melyet polimerizációs eljárással állítanak elı.
Fritz Klatte 1912-ben szabadalmaztatja az elsı poli vinilklorid gyártási eljárást, de sokoldalú felhasználása csak 1943-tól a lágyítószerek alkalmazásával vált lehetıvé. A PVC gyártás kiindulási anyaga a kıolaj és a kısó, az ezekbıl elıállított etilén, klór, diklóretánon keresztül jutunk el a PVC polimerizáció alapanyagához a vinilkloridhoz.
A vinilklorid polimerizációja többféle eljárással történik pl.: tömb, emulziós, szuszpenziós stb. Ezek közül a legbiztonságosabb, a környezetre a legkisebb szennyezést jelentı technológia, a szuszpenziós. A BorsodChem-nél ez az eljárás valósult meg.
A vinil-klorid polimerizáció reakciói
1. Az iniciátor molekula felbomlik, gyök képzıdik:
t 490 510 Co
2 2 P 20 35 barg 2
Cl CH CH Cl HC CH Cl + HCl + H
DKE VC Sósav Hıközlés
= −
− −
= −→ = − △
2. Az iniciátor gyök egyesül a vinil-klorid molekulával, a polimerlánc indítása:
3. A keletkezett gyök további monomer molekulákkal egyesül, kialakul polimer lánc:
A polimerizáció során általában fej-láb illeszkedés alakul ki:
de kialakulhat fej-fej illeszkedés is, amikor a klóratomok a szomszédos szénatomokon helyezkednek el.
4. A polimer-lánc záródása akkor következik be, amikor a gyök megsemmisül és stabil molekula alakul ki. Ez bekövetkezhet rekombinációval, amikor két gyök egyesül:
A lánczáródás bekövetkezhet diszproporcionálódással, amikor az egyik az egyik gyök szabad elektronját átadja a másik gyöknek és így kettıskötés alakul ki.
5. Mellékreakciók:
Molekulán belüli átrendezıdéssel az aktív centrum átkerül egy belsı szénatomra és így láncelágazás jön létre,
de a láncon belül kialakulhat fej-fej illeszkedés is, amikor a klóratomok a szomszédos szénatomokon helyezkednek el:
A polimer láncon belül kettıskötés alakul ki, ez okozza a további HCl (sósav) molekula lehasadásával a hıstabilitás romlását és a PVC-termékek elszínezıdését.
Az emulziós PVC-gyártás
Az emulziós PVC gyártásánál a folyamatos technológiát részesítik elınyben a szakaszos technológiával szemben.
- Vízoldható iniciátorokat alkalmaznak.
- Az emulgeálószer oldatát külön készítik el, amely tartalmazza a reakció végrehajtásához szükséges vizet, azaz a hıközlı közeget.
- A reaktorba folyamatosan vezetik be a vinil-klorid monomert, az emulgeálószer oldatát és az iniciátort.
- A késztermék elvezetése folyamatos.
- A tartózkodási idı a reaktorban 6-7 óra.
A tömb-polimerizációs PVC-gyártás
A tömb-polimerizációt kétreaktoros eljárással végzik. Az elsı reaktorban az elı-polimerizációt, a másodikban az utó-polimerizációt folytatják le.
Az elı-polimerizációs reaktor 2-3 utó-polimerizációs reaktort képes kiszolgálni.
Az eljárás elınyei:
• Legnagyobb elınye a nagyon tiszta, segédanyagoktól mentes termék.
• Az eljárás teljesen zárt rendszerben valósítható meg, környezetterhelése nagyon alacsony.
Az eljárás hátrányai:
• A hıátadó közeg hiánya miatt a kockázati tényezı magas.
• 4-5% osztályos termék keletkezése.
A szuszpenziós PVC-gyártási eljárás
A szuszpenziós technológiát szakaszos polimerizációval és folyamatos további feldolgozási folyamatokkal valósítják meg.
A gyártás fıbb folyamatai, jellemzıi:
A gyártási folyamat szabályozása központi folyamatirányító számítógép alkalmazásával történik.
1. Segédanyag elıkészítés: A reprodukálhatóság biztosítására a segédanyagok, diszpergálószerek, iniciátorok, inhibitor, habzásgátló szer, láncátadószer híg oldat
formájába kerül bemérésre, Bemérés elıtt ezen anyagok hígítását, oldását el kell végezni.
2. Polimerizáció: 8 db nagymérető, 129 m3 duplikált falú készülékben, úgynevezett
autoklávban történik a polimerizáció. Ez a folyamat exoterm a jobb hı elvonás érdekében az autoklávok kondenzátorral vannak felszerelve. A folyamat szakaszos. A polimerizáció végén a reakciót inhibitorral állítják le. Az autoklávból a maradék vinilkloridot lefúvatják a gazométerbe és a szuszpenziót leürítik a tároló tartályokba.
3. Szuszpenzió feldolgozás: A maradék vinilklorid eltávolítása érdekében a PVC szuszpenziót sztrippelik, így a késztermék vinilklorid tartalma 1 ppm alatt biztosítható. A vinilkloridtól mentesített szuszpenzióból dekantáló centrifugával választják le a nedves PVC port, amelynek kíméletes szárítása 70 C-on fluidágyas szárítóval történik. Szárítás után a
szitával a durva szemcséket leválasztják a PVC porból. A finom frakció a PVC por tároló silókba kerül, innen történik a kiszerelés ömlesztett vagy zsákos formában.
4. Vinilklorid visszanyerés. A gazométerbe lévı vinilklorid gázt tisztítják,komprimálják és kondenzáció után alapanyagként felhasználásra kerül.
A PVC típusok jellemzésének fıbb paraméterei:
- K-érték ( átlag molekulasúlyra utaló szám ) - látszólagos sőrőség
- porozitás
A szuszpenziós PVC por átlag szemcsemérete 120-140 µm.
A felhasználási területnél csak a legfontosabbak lettek megemlítve. A PVC porokból
különbözı mőanyagipari segédanyagok (stabilizátorok, csúsztatók, lágyítók, színezékek stb.) hozzáadásával porkeveréket, majd készterméket gyártanak. Készülhet lágy- és kemény késztermék. A legnagyobb felhasználási területe az építıipar. Fıleg nyílászárók és csövek gyártására használják. Emellett fóliák lemezek, kábel köpeny, palackok fröccsöntött és üreges testek gyártására is használják.