2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.5 Porfirinek és metalloporfirinek fotokémiája
A gerjesztett állapotú porfirinek és metalloporfirinek a következő elsődleges energiavesztési folyamatokban vehetnek részt: 1. unimolekulás reakciók (pl. izomerizáció, disszociáció), 2.
bimolekulás reakciók (pl. komplex képződés, elektronátadás, addíció) és/vagy 3. energiaátadás (ET). A porfirinek általában fotostabil molekulák, inert környezetben unimolekulás reakciók, néhány metastabil porfirint (pl. Sn(II)P) kivéve, nem jellemzik ezt a vegyületcsoportot.
A fotokémiai reakciókban a gerjesztett állapotú porfirin molekula vesz részt. A porfirinek gerjesztett állapota a 2.4.1. fejezetben már említett, porfirin ligandumból származó, ππ*
átmenet eredménye; a központi fématom elektronjai nem kerülnek gerjesztett állapotba, és mint azt a 2.4.2. fejezet részletesen is szemlélteti, a központi fématom elektronszerkezete a metalloporfirin lumineszcencia sajátságára, a gerjesztett állapot élettartamára, valamint a gerjesztett állapot reakciókészségére van hatással. A gerjesztett állapotú porfirin molekula reakcióit - többek között - a széles körben elterjedt és alkalmazott lézervillanófény fotolízis technikával lehet nyomon követni. A 2. és 3. folyamatok a gerjesztett állapot kioltásával vizsgálhatók. A mérések kiértékeléséhez a 3.9. fejezetben ismertetett Stern-Volmer összefüggés használatos.
A következőkben elsősorban energia- és elektronátadási reakciókra mutatok be példákat.
2.5.1. Energiaátadási reakciók (ET)
Az energiaátadási reakciókat inter- és intramolekulás folyamatok csoportjaira bonthatjuk, amely két csoporton belül szingulett-szingulett, illetve triplett-triplett energiaátadást különböztetünk meg.
Molekulák közti szingulett-szingulett ET folyamat a klorofill-a elsődleges reakciója is, amely a napfény 680, illetve 700 nm hullámhosszúságú sugárzásának elnyelése után következik be, és a fotoszintézis kulcslépése.
Molekulák közti triplett-triplett ET folyamatokban a porfirin szintén energia donorként vesz részt. A gerjesztett porfirinek szingulett és triplett energiái közötti viszonylag kis különbség, a spinváltó átmenet nagy kvantumhasznosítási tényezője, a hosszú triplett élettartam és néhány esetben az intenzív, nagy hullámhosszú átmenetek kombinációjának eredményeként a porfirin triplett állapota szelektíven betöltődik (ET∼160-190 kJ/mol), majd ezt követően hatékony energiaátadás következik be, olyan akceptor molekula részére, amely triplett állapotának energiája kisebb, mint 170 kJ/mol. Az előbbiekben felsorolt tulajdonságok következtében a porfirin molekulák többsége ideális fotoérzékenyítőnek mondható. Példaként a gerjesztett triplett állapottal rendelkező porfirin és a szintén triplett, de alapállapotú oxigénmolekula reakcióját említem, amely folyamat eredményeként az alapállapotú porfirint és a nagyobb energiájú szingulett-oxigént (1O2) kapjuk, ez a reakció szingulett-oxigén érzékenyítés néven ismeretes.
Hatékony molekulán belüli szingulett-szingulett ET folyamat játszódik le a hemoglobin makromolekulájának különböző láncaiban elhelyezkedő porfirin egységek között, ha egyes hem részeket proto- vagy cink-protoporfirinre cserélünk [111].
Molekulán belüli triplett-triplett ET folyamat olyan oligomereken belül figyelhető meg, amelyekben két metalloporfirin molekulát etilén vagy p-fenilén híd köt össze. Ilyenkor a triplett gerjesztés az egyik kromofor molekuláról a másikra következik be (pl. Zn → Cu vagy Zn → Co) [112,113].
2.5.2. Elektronátadási reakciók
A porfirinek amfoter redoxi sajátságú vegyületek, a környezettől függően mind szingulett, mind triplett állapotaik képesek elektrondonorként és elektron akceptorként viselkedni.
Fotoredoxi reakcióikban általában a makrociklus redukálódik vagy oxidálódik, miközben a központi fématom oxidációs állapota nem változik, de ismeretesek olyan reakciók is, amelyek a fématom oxidációjához vagy redukciójához vezetnek. Különösen apoláris oldószerekben
fordulhat elő az, hogy elektrondonor vagy akceptor molekulákkal végzett kioltási reakciók után nem mutattak ki elektronátadási termékeket. Ilyen esetekben a kioltás gerjesztett állapotú komplexek (exciplex) képződésével magyarázható [114,115].
2.5.2.1. Fotoredukció
A porfirin ligandum redukciója a pirrolgyűrűkben lévő vagy a pirrol-közti telítetlen szén-szén kötések hidrogénezését jelenti. Savak (pl. aszkorbin sav) jelenlétében vizes, alkoholos vagy egyéb szerves közegben, fény hatására először a porfirin gyűrű egyszeresen telített formája, az úgynevezett florin gyűrű képződik. A florin forma a pirrol-közti szénatomok redukciójakor jön létre, majd izomerizációval klorinná alakulhat. További fotoredukciós lépésekben az ún. dihidro formán túl tetra- és hexahidro-porfirin képződik. Ezen redukált formák florin típusúak, azaz bennük egy, három, illetve mind a négy pirrol-közti szénatom telített.
Az 9. ábra a Zn(TPP) reverzibilis fotokémiai redukcióját, majd az azt követő (12.1-12.7) egyenletek a folyamat mechanizmusát szemléltetik [116]. A szerzők benzoint és dihidroxi-acetont használtak redukálószerként. Az egyenletekben P a Zn(TPP)-t, míg QH2 a redukálószert szimbolizálja.
Zn(TPP) Klorin
Tetrahidro-porfirin
Redukálószer, hν O2, termikus rk.
Oxidálószer, hν O2, termikus rk.
Oxidálószer, hν Redukálószer, hν
Redukálószer, hν
Redukálószer, hν
Hexahidro-porfirin
9. ábra. A Zn(TPP) reverzibilis fotokémiai redukciója [56j].
P + hν → 1P* (ISC) → 3P* (12.1)
3P* + QH2 → PH• + QH• (12.2)
PH• + QH• → P + QH2 (12.3)
2 PH• → P + PH2 (12.4)
2 QH• → Q + QH2 (12.5)
PH• + PH2 → P + PH3• (12.6)
PH3 + QH• (vagy Q) → klorin + QH2 (vagy QH•) (12.7) A központi fématom fotokémiai redukciójára példa a kobalt(III)-etioporfirin-I
1-(1-naftil)-2-(4-piridil)-etilén komplexének reakciója poláris oldószerben [117]. A reakcióban először triplett gerjesztett kobalt(III) komplex alakul ki, amelyből molekulán belüli elektronátadási (MBET) folyamat következményként létre jön a Co(II)-komplex, (13.1, 13.2) egyenletek.
Co(III)(NPE)2 Etio-I + hν (ISC) → 3[Co(III)(NPE)2 Etio-I]* (13.1)
3[Co(III)(NPE)2 Etio-I]* (MBET) → Co(II)(NPE) Etio-I + NPE+ (13.2)
2.5.2.2. Fotooxidáció
A porfirin ligandum fotokémiai oxidációjáról az előző fejezetben is volt már szó, hiszen a 9.
ábra reverzibilis redoxi folyamatokat mutat be. Az ábrán megkülönböztettem az oxidatív folyamatokat aszerint, hogy azok termikus reakció vagy fotogerjesztés következményeként játszódnak le. Mint láttuk a redukált klorin (dihidro) és tetrahidro-porfirin forma átalakulása cink(II)-tetrafenil-porfirinné fotokémiai oxidáció eredménye. A 3.2 fejezetben szintén lesz szó a klorin fotooxidációjáról. A magnézium(II)-oktaetil-porfirin erélyes foto-oxidációja érhető el molekuláris oxigén jelenlétében, vízmentes benzolban [118]. A reakcióban a makrociklus az α-pirrol-közti szénatomnál felszakad és termékként egy biliverdin származék keletkezik.
C5H5N
10. ábra. Központi fématom oxidálása mangán(II)-ftalocianin származék fotokémiai oxidációja során [56k].
Ha a fémporfirinekkel rokon mangán(II)-ftalocianint oxigénmentesített piridinben oldjuk, majd az így kapott oldatba levegőt vezetünk a központi fématom 10. ábra szerinti fotokémiai oxidációját észleljük. Az első lépésben keletkező Mn(III)-komplex fényérzékeny, nagy intenzitású fehér fény hatására redukálódik, sötétben pedig Mn(II) és Mn(IV) vegyületekre
diszproporcionál. A Mn(III) vegyület oxigén jelenlétében, termikus reakcióban, lassan Mn(IV) vegyületté oxidálódik. Ezt a folyamatot a fény gyorsítja. A Mn(IV)-komplex oxigénmentes környezetben közvetlenül Mn(II) vegyületté alakul.
2.5.3. Ligandumcsere reakciók
Nem túl népes a porfirinek fotoreakcióinak ez a csoportja. A metalloporfirin szerkezetének tartós kémiai megváltozását eredményező ligandumcsere reakciókat első sorban karbonil és nitrozil ligandumot tartalmazó porfirineknél figyelhetünk meg. A reakció gázmentesített és a donor ligandumot (L) feleslegben tartalmazó oldatban, fotonok hatására játszódik le [119], (14) egyenlet. Ilyen fotokémiai reakcióra képes a Ru(II)(CO)(py)TPP, az Os(II)(CO)(py)OEP vagy a Ru(II)(NO)2OEP is.
Ru(II)(CO)(L)P + L → Ru(II)(L)2P + CO (14)