3. KÍSÉRLETI RÉSZ
3.6 A vizsgált metalloporfirinek fotofizikája
3.6.1 A Zn-porfirinek fotofizikája
Valamely metalloporfirin spinmultiplicitását a porfirin ligandum és a központi fémion spinmultiplicitása együttesen határozza meg. A porfirin ligandum, amennyiben aromás rendszerét a szubsztituensek jelentősen nem befolyásolják, alapállapotban nem tartalmaz párosítatlan elektront, azaz szingulett. A telített alhéjú, d10 elektronszerkezetű Zn(II) ion szintén szingulett, így a cink-porfirinek alapállapota is szingulett ezért jelölése S0. Az alapállapotú Zn(P) molekula fotonelnyelés eredményeként nagyobb energiájú szingulett állapotokba (S1, S2 , Sn) kerül, ahonnan egyfelől gyors energiavesztéssel, fluoreszcencia fény kibocsátás során és/vagy sugárzásmentes folyamatban, belső konverzióval kerülhet vissza eredeti energiaállapotába. A Zn(TPP) és a Zn(OEP) fotonelnyeléssel járó átmeneteit a komplexek elnyelési színképei, a gerjesztett metalloporfirinek fluoreszcenciával járó energiavesztési folyamatait pedig a kisugárzási színképek szemléltetik (13. ábra). A 13. ábrán az is jól látható, hogy a Zn(II)-porfirinek elnyelési és a kisugárzási színképeiben a Q(0,0) sávhozzárendeléssel jelölt maximumok közel esnek egymáshoz.
Annak következtében, hogy e porfirinek színképeit egyértelműen elkülönülő vibrációs finomszerkezet jellemezi, a fluoreszcencia színképről leolvasott hullámhossz maximumokból az S0, míg az elnyelési színképről leolvasott maximumokból az S1 állapot ν=1 és ν=0 vibrációs állapotai közötti energiakülönbség határozható meg. A Zn(TPP) esetében az alapállapot (S0) vibrációs szintjei közötti energiakülönbség, megegyezik a fluoreszkáló gerjesztett állapot ν=1 és ν=0 vibrációs állapotok közötti energiakülönbséggel ∼1200 cm-1. A Zn(TPP)D komplexnél azonban a S0 állapot ν=1 és ν=0 vibrációs szintjeinek energiája közötti különbség nagyobb, mint a S1 ν=1 és ν=0 vibrációs szintjeinek energiája közötti különbség (1180 cm-1). A Zn(OEP) esetében az alapállapot (S0) vibrációs szintjei közötti különbség (∼1500 cm-1) sokkal nagyobb, mint a S1 állapot vibrációs szintjei közötti különbség (1190 cm-1), és ez a Zn(OEP)D komplexeknél még mintegy 10%-kal nő. A számolt értékeket a 13. táblázat tartalmazza. A jobb összehasonlíthatóság kedvéért a táblázat a réz-porfirinekre kiszámítható hasonló értékeket is bemutatja.
Az oktaalkil-porfirinekre általánosan igaz, hogy fém-komplexeik foszforeszcencia és fluoreszcencia intenzitásának maximumai a megfelelő szabad porfirin liganduméhoz képest kisebb hullámhossznál találhatók (vesd össze a H2OEP (λmax= 625 nm) és a ZnOEP (λmax= 573 nm) fluoreszcencia maximumait, 7. és 13. ábrák).
13. táblázat
S : ∆(ν ν ), cm -1
A cink- és réz-porfirinek alap- és/vagy legkisebb energiájú szingulett gerjesztett állapotainak ν=1 és ν=0 vibrációs energia különbségei, toluol oldószerben
0 0 S1: ∆(ν0ν1),
13. ábra. A cink-tetrafenil- és cink-oktaetil-porfirin elnyelési (Ab.) és kisugárzási (Em.) színképe toluolban, szobahőmérsékleten.
A gerjesztett szingulett állapotok energiavesztése jelentős kvantumhatásfokkal jellemezhető spinváltó-átmenet során kialakuló, viszonylag hosszú élettartamú, triplett állapotú molekula létrejöttén keresztül, foszforeszcencia fény kibocsátással és/vagy sugárzásmentes spinváltó-átmenettel történhet. A cink-porfirin legkisebb energiájú triplett gerjesztett állapota a látható
fény tartományában intenzív elnyelést mutat, a *3Zn(P) különbségi elnyelési színképe jól
400 440 480 520 560 600
Hullámhossz (nm)
14. ábra. A Zn(TPP) és Zn(OEP) triplett gerjesztett állapotú molekuláinak különbségi színképei szobahőmérsékleten, toluol oldószerben és c~10-2 M piridin koncentráció mellett.
A különbségi elnyelési színkép maximuma a Zn(TPP) esetében 470 nm, míg az oktaetil származéknál 435 nm. A sávok jellege is különböző: a tetrafenil-porfirin tranziens elnyelési sávja viszonylag szimmetrikus, Gauss-görbéhez hasonlítható széles sáv, ezzel szemben az oktaetil-porfirin tranziense meredeken felfutó, majd hosszan elnyúló intenzitás csökkenéssel jellemezhető, amelynek oka lehet az, hogy a B-sáv közelsége miatt, annak jellemző kifakulása szuperponálódik a gerjesztett állapot elnyelési sávjára. A gerjesztett állapotú molekulák elnyelési színképére jellemző, hogy intenzív sávjaik 400-500 nm tartományban jelennek meg.
Ismerve az alapállapotú molekulák Q sávjainak moláris elnyelési együtthatóit, a tranziens színkép elnyelési sávjainak maximális különbségi abszorbancia- és a Q sávok kifakulási intenzitásának összevetéséből, arra lehet következtetni, hogy a tranziens elnyelési maximumot jellemző moláris elnyelési együttható mindkét cink-porfirin esetében 104 nagyságrendű és nagyobb, mint az alapállapotú molekula intenzívebb Q elnyelési sávját jellemző érték. Ez azt bizonyítja, hogy a gerjesztett állapotú molekula fotonelnyelése a vizsgált hullámhossz tartományban spin- és szimmetriamegengedett.
Rodrigez és társai 87 000 M-1cm-1 (Zn(TPP)) és 55 000 M-1cm-1 (Zn(OEP)) moláris abszorbancia értékeket határoztak meg diklór-metán oldószerben [132]. Pekkarinen és Linschitz egy korábbi közleményben a tetrafenil-porfirin toluol oldószerben mért 470 nm-es tranziens elnyelési csúcsára ∆ε= 74 000 M-1cm-1 értéket adtak meg. További tranziens elnyelési csúcsokat is detektáltak a közeli infravörös tartományban 745 nm és 845 nm hullámhosszaknál, amelyek moláris elnyelési együtthatói az előzőekéhez képest jelentősen kisebbek
∆ε745 nm= 5 300 M-1cm-1 és ∆ε845 nm= 8 200 M-1cm-1 [133].
A 14. ábrán az is megfigyelhető, hogy a donor molekula (piridin) a tranziens színképek elnyelési sávmaximumainak, illetve kifakulási maximumainak vörös eltolódását eredményezi, ami azt sugallja, hogy az ötös-koordinációjú *Zn(P)D triplett állapotainak (T1 és T2) energiája közti különbség kisebb, mint a négyes-koordinációjú komplexben.
A cink-tetrafenil- és cink-oktaetil-porfirinek fotofizikai átmeneteit jellemző legfontosabb adatokat a 14. táblázat foglalja össze, a lehetséges átmeneteket pedig a cink-porfirinek Jablonski-féle diagramja ismerteti (15. ábra).
14. táblázat
A Zn(TPP) és Zn(OEP) elnyelési- és kisugárzási színképeinek jellemző adatai és a gerjesztett állapotú molekula fotofizikai állandói
Elnyelési színkép Kisugárzási színkép porfirin sáv λmax, nm ε, M-1cm-1 sáv λmax, nm
Ahol nincs, külön feltüntetve, ott a mérés szobahőmérsékleten, toluol oldószerben történt.
a Ref. [134] EPA oldószerben. b Ref. [135] toluolban. c Ref. [5] klórnaftalinban.
d Ref. [136] EPA oldószerben. e Ref. [135] etanolban. f Ref. [137] THF oldószerben.
g Ref. [132] diklór-metánban. h Ref. [133] toluolban.
S0
15. ábra. A Zn(II)-porfirinek energia állapotainak és fotofizikai átmeneteinek Jablonski-féle ábrázolása.
A 15. ábrán alkalmazott jelölések rendre a következők: λ a gerjesztő fény hullámhosszát, IC a belső konverziót, ISC a spinváltó átmenetet, P a foszforeszenciát, F a fluoreszcenciát, S a szinglet míg T a triplet spinmultiplicitású molekulát jelöli. A hullámos nyilak a sugárzásmentes (IC, ISC), míg az egyenes nyilak a sugárzásos átmeneteket (F, P) jelölik. További magyarázatra azért van szükség, mert a Jablonski diagramoknál nem általánosan megszokott módon, egy ábrán belül kívántam a négyes- és az ötös-koordinációjú porfirinkomplex fotofizikai átmeneteit bemutatni, aminek eredményeként a diagram a fotofizikai változásokon kívül, fotokémiai folyamatokat is tartalmaz. A két különböző koordinációs számú molekula energiaszintjeire különböző jelölést használtam; a folytonos vonal a négyes-koordinációjú, míg a szaggatott vonal az ötös koordinációjú komplex energiaszintjének helyét mutatja, jelezve a két komplex közötti egyensúlyt is. A jobb alsó indexben található „C” betű arra utal, hogy az adott energia állapot az ötös-koordinációjú komplexhez tartozik. Fontos megjegyezni, hogy az S0,C energia szintje a komplexképződést kísérő szabadentalpiaváltozás előjelétől függően kisebb (∆G°< 0), illetve nagyobb (∆G°> 0) is lehet, mint az S0 alapállapoté.
Külön érdekesség, hogy a tetrafenil származék esetében Tobita és társai [134,136] a második szingulett gerjesztett állapot (S2) fotofizikai állandóit is meghatározták, a vonatkozó értékek a 14. táblázatban megtalálhatók. Méréseik során a második szingulett gerjesztett állapot telítését kétfotonos abszorpcióval sikerült elérniük. A gerjesztő fotonforrás nitrogénlézer volt, a használt hullámhosszak λ1= 540 nm és λ2= 640 nm. A szerzők három lehetséges fotofizikai utat feltételeztek, amelyek közül kizárták a triplett-triplett annihiláció és a kétszeres spinváltó átmenet lehetőségeit, és az egymást követő kétfotonos elnyelést javasolták valós reakció útként. Az egymást követő kétfotonos elnyelés mechanizmusmát a következő egyszerű egyenletek írják le: 1) S0 + hν → S1, 2) S1 + hν → Sn ∼∼∼> S2 .