2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.1 Általános tudnivalók a porfirinekről
2.1.1 A porfinváz szerkezete és nevezéktana
A porfirineket formálisan a porfinvázból, a pirrol nitrogénekkel közvetlen kapcsolatban nem lévő szénatomok közül néhány vagy az összes szubsztitúciójával származtatjuk.
Az 1. ábra magát a származtatási alapot képező porfinvázat, illetve annak klasszikus nomenklatúráját ismerteti.
1. ábra. A porfinváz triviális nevezéktana [56a].
A pirrol nitrogénekkel közvetlen kapcsolatban nem lévő szénatomokat, mint az oldallánc szubsztitúció potenciális helyeit, attól függően, hogy pirrolgyűrűhöz tartoznak, vagy pirrolgyűrűket kapcsolnak össze, két fő csoportba sorolhatjuk. Ez alapján beszélünk pirrolközti és periférikus helyzetű szénatomokról. A pirrolközti helyzet – amelyet szokás meso helyzetnek is nevezni – α, β, γ, δ görög betűkkel jelölt, míg a periférikus helyzet 1-től 8-ig számozott. A pirrolgyűrűket A, B, C, D betűkkel szokás jelölni, tehát a periférikus szénatomok közül az 1 és 2 az „A”-, a 3 és 4 a „B”-, az 5 és 6 a „C”-, míg a 7 és 8 a „D”- gyűrű tagja. Az 1. táblázatban néhány gyakori porfirin triviális nevét és szerkezetét foglaltam össze, amelyek közül az összes lehetséges izomert egyedül az etioporfirin esetében tüntettem fel. Az etioporfirinek periférikus szénatomjaihoz 4 metil és 4 etil csoport kapcsolódik, amely négy lehetséges izomert jelent. Az izomerek egyes fajtáit a triviális nevezéktan a porfirin nevéhez elválasztójellel kötött római számmal jelöli: etioporfirin-III. A porfirin pontos szerkezetéről a szisztematikus elnevezés ad felvilágosítást; így az etioporfirin-III szisztematikus elnevezése az 1. táblázat alapján 2, 4, 6, 7-tetraetil-1, 3, 5, 8-tetrametil-porfirin.
1. táblázata
Gyakori porfirinek triviális neve és szerkezete
Porfirin 1 2 3 4 5 6 7 8
Etioporfirin-I Me Et Me Et Me Et Me Et
Etioporfirin-II Me Et Et Me Me Et Et Me
Etioporfirin-III Me Et Me Et Me Et Et Me
Etioporfirin-IV Me Et Et Me Et Me Me Et
Oktaetil-porfirin Et Et Et Et Et Et Et Et
Deuteroporfirin-IX Me H Me H Me P P Me
Mesoporfirin-IX Me Et Me Et Me P P Me
Protoporfirin-IX Me V Me V Me P P Me
Koproporfirin-I Me P Me P Me P Me P
Koproporfirin-III Me P Me P Me P P Me
Uroporfirin-I A P A P A P A P
Uroporfirin-III A P A P A P P A
Klorokruoroporfirin Me CHO Me V Me P P Me Rodoporfirin-XV Me Et Me Et Me CO2H P Me Az oldalláncok rövidítései: Me= Metil; Et= Etil; V= Vinil; P= CH2CH2CO2H; A= CH2CO2H
a Ref. [56a].
A hetvenes évektől kezdve új nevezéktan használata alakult ki, amely a porfirinek sokféleségének következtében közel sem mondható egységesnek, abban azonban valamennyi jelölési mód megegyezik, hogy az egyes atomokat kizárólag számozással különböztetik meg egymástól. A 2.3.1 fejezetre előre tekintve, a porfinváz napjainkban is használatos számozási sémái közül ebben a fejezetben a Webb és Fleischer szerinti jelölést [57] mutatom be, 2. ábra. A triviális nevezéktant szemléltető ábrából ezt úgy származtathatjuk, hogy az 1. ábra α és γ jelű szénatomjainak összekötésével nyert tengely körül a porfirinvázat 180°-kal elforgatjuk és az eredeti jelölés szerinti C1 és Cδ közötti szénatomot nevezzük el C1-nek, majd C1-től az óramutató járásával ellentétes irányban számozzuk a porfinváz minden egyes szénatomját: C1 -C20. A nitrogénatomokat, a C1 szénatomot tartalmazó gyűrűből kiindulva, szintén az óramutató járásával ellentétes irányba számozzuk: N21-N24. Az új nevezéktan alapján a H2TPP teljes neve 5,10,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfirin, míg a H2OEP neve 2,3,7,8,12,13,17,18-oktaetil-21H,23H-porfirin. Fémporfirin esetében a fém neve a porfirin szó elé kerül, így a ZnTPP neve 5,10,15,20 tetrafenil-21H,23H-cink-porfirin.
N24
2. ábra. A porfin számozási sémája Webb és Fleischer [57] alapján.
2.1.2 A porfinváz alapvető jellemzői
A porfinváz tulajdonságainak összefoglalásakor két fő sajátságot kell szem előtt tartani; a váz alakját és elektronszerkezetét.
A porfinváz stabil, sík gyűrűs szerkezet, amely koordinációs kémiai szempontból merev, négyfogú, meghatározott „belső terű” ligandumként jellemezhető. A ligandum merev és zárt szerkezetéből következik, hogy a komplexálódó fémion méretére nézve szelektív (ideális fémion átmérő: 120-160 pm), a megfelelő méretű fémekkel viszont nehezen disszociáló komplexeket képez (metalloporfirinek).
A porfin makrociklust konjugált elektronrendszer és számos rezonanciaforma jellemzi. A makrociklus 22 π-elektront tartalmaz, amelyből a konjugációban 18 vesz részt. A Hückel szabály (4n+2) értelmében megállapítható, hogy a porfin gyűrű aromás jellegű. Az aromás jelleget a Hückel szabályon kívül röntgendiffrakciós [58,59] és NMR vizsgálatok [56] valamint az aromás vegyületekre tipikusan jellemző elektrofil szubsztitúciós reakciók (nitrálás, halogénezés, szulfonálás, acilezés és formilezés) is alátámasztják. A röntgendiffrakciós vizsgálatok a porfinváz sík szerkezetét bizonyítják, ami az aromás jelleg szintén alapvető ismérve. Az NMR vizsgálatok pedig az aromás gyűrűáramot igazolják, hiszen a leárnyékolt NH porfin protonok jele csak nagy mágneses térerősségnél jelentkezik (14-15 Tesla), míg a gyűrűáram által le nem árnyékolt külső mezo-protonok jele már zérus Tesla körül észlelhető. A kiterjedt konjugált elektronrendszer eredményeként a porfirinek a látható fény tartományában kiváló elnyelési sajátságokkal rendelkeznek (széles tartomány, intenzív sávok), valamint elektron- és energia-transzfer (ET) folyamatok hatékony résztvevői.
2.1.3 Metalloporfirinek létrejöttének feltétele és a SAT komplexek Ahogyan azt az előző fejezetben már említettem, a porfinváz négy nitrogénatomja egy merev, adott átmérővel rendelkező teret biztosít a vele kapcsolatba kerülő komplexképző fémionok számára. Mivel a váz mérete adott, a metalloporfirin létrejöttének esélye, valamint a keletkező komplex stabilitása elsősorban a fémion méretétől függ (lásd 2. táblázat). Ha a fémion átmérője túl kicsi, akkor erős kötés kialakulására nem nyílik lehetőség és a fémion gyakorlatilag „átesik” a porfinváz közepén. Ha a fémion átmérője túl nagy, akkor a fémion nem fér be a négy nitrogén közé, csupán a porfinváz síkja felett, pontosabban az eredetileg sík vázat meghajlítva egy úgynevezett sitting-atop vagy röviden SAT (magyarul „tetején ülő”-nek fordítható) komplexet hoz létre [60-63]. A SAT komplex esetén a fémion a meghajlított porfinvázon ül, két pirrol nitrogénhez kapcsolódva, míg a másik két pirrol nitrogén továbbra is kovalens kötésben marad a hidrogénatomokkal [64]. Nagy fémionkoncentrációnál létrejöhet úgynevezett szendvics komplex is, ha a nyeregfelületté torzult porfinváz másik oldalához is koordinálódik fémion [65].
2. táblázat
Fémionok illeszkedése a porfinvázba Fémion Méret, pm
(átmérő) Illeszkedés Fémion Méret, pm
(átmérő) Illeszkedés
Be2+ 90 kicsi Zn2+f 148 nagy
Al3+ 106 kicsi Mn2+ 164 nagy
Co2+a 130 megfelelő Cd2+ 190 SAT
Fe3+ 130 megfelelő Hg2+ 204 SAT
Ni2+b 138 megfelelő Bi3+ 206 SAT
Mg2+c 144 megfelelő Ag+ 230 SAT
Cu2+d 146 nagy Sn2+ 236 SAT
Fe2+e 156 nagy Pb2+ 238 SAT
a pl. kobalamin.
b pl. F430 koenzim; Ni-N távolság: 196 pm [59].
c pl. klorofill.
dCu-N távolság: 198 pm [59].
e pl. hemoglobin; Fe-N távolság: 203 pm [59].
f Zn-N távolság: 204 pm [59].
2.1.4 Porfirinvegyületek stabilitása
A porfirinek stabilitásán elsősorban hővel, vegyszerekkel (savak, oxidáló- és redukáló-szerek) és fénnyel szemben tanúsított ellenálló képességüket értjük, a metalloporfirinek esetében a porfinváz stabilitásán kívül természetesen a fémkomplex stabilitása is mérvadó.
Falk [66] és Philips [67] a metalloporfirineket protikus savakkal szemben mutatott reakciókészségük alapján a 3. táblázatban összefoglalt öt különböző stabilitási osztályba sorolja.
3. táblázata
Metalloporfirinek stabilitási osztályai, savakkal szembeni ellenálló képességük alapján Stabilitási osztály Reagens (25°C, 2 h) Viselkedés
I 100% H2SO4 Nem teljes fémvesztés
II 100% H2SO4 Teljes fémvesztés
III HCl / H2O - CH2Cl2 Fémvesztés
IV 100% CH3COOH (jégecet) Fémvesztés
V H2O - CH2Cl2 Fémvesztés
a Ref. [56b].
Szokás még a központi fémionok stabilitását is jellemezni, amelyet az úgynevezett stabilitási indexszel (Si) lehet megtenni. A központi fémion stabilitási indexe a következő összefüggés alapján számolható: Si = (EN/ri)×100×Z, ahol Si maga a stabilitási index, EN a kation elektronegativitása, ri a kation sugara pikométerben, Z pedig az adott kation oxidációs száma.
A porfirinek stabilitási osztályai és a központi fémionok stabilitási indexei között az esetek döntő többségében korreláció tapasztalható (4. táblázat).
A karboxilos oldallánccal rendelkező porfirinek hő hatására bomlani kezdenek, így olvadásponttal nem rendelkeznek, viszont észtereik és néhány fém komplexük bomlás nélkül, a 200-300°C tartományban olvad meg. Esetenként a porfirinek tisztítására szublimációt alkalmaznak. Tudománytörténeti jelentősége van a müncheni klasszikus porfirin kémiai iskola olvadásponton alapuló analízisének [68], amely napjainkban is a porfirinek azonosításának nagyra értékelt módszere, bár olykor téves eredményre vezethet [69,70].
4. táblázata
Metallo-oktaalkil-porfirinek stabilitási indexei (Si) és stabilitási osztályai
Z Me EN ri EN/ri Si Stabilitási osztály
Maga a porfinváz stabil a koncentrált kénsavval és a tiszta trifluor-ecetsavval szemben, ami azért fontos, mert e két sav használatos a központi fématom eltávolítására. A perklórsav, a krómsav vagy a permanganát viszont bontja a porfinvázat is. A porfirinek általában fotokémiailag viszonylag instabilak. A vinilcsoportot tartalmazó porfirinek, mint amilyen a protoporfirin-IX is, gyorsan fotooxidálódnak. Aszkorbinsav, glutation vagy tercier-aminok jelenléte a porfirinek gyors fotoredukcióját eredményezi. Redukált termékként az úgynevezett florinokat kapjuk, amelyek enyhe oxidációjával visszajuthatunk a kiindulási porfirinekhez. A florinok a porfirinek olyan redukált származékai, amelyekben a porfinváz klasszikus nevezéktana szerinti γ pirrolközti szénatom telített. A ZnTPP fotokémiai instabilitását a 3. ábra szemlélteti.
0 0.4 0.8
280 380 480 580 680 780
Hullámhossz (nm)
Abszorbancia
Friss ZnTPP oldat 8 nap természetes napfénynek kitéve
H4TPP2+
H2TPP, H2TPC, ZnTPC 0,8
0,4
0,0
3. ábra. A ZnTPP fotodegradációja metilén-klorid oldószerben.