Lumineszcencia kioltási kísérletek

Mivel a cink(II)-porfirinek lumineszcenciáját a donor molekulák nem oltják ki, ebben a részben csupán a réz-porfirinekkel foglalkozom.

A 18. ábra és a 3.6.2. fejezet értelmében, a penta-koordinált komplex kialakulásának eredményeként a gerjesztett állapotú porfirin energia szintjei oly módon rendeződnek át (²Q → ²PQ), hogy a kioltó állapot “könnyen hozzáférhetővé”, azaz energetikailag kedvezményezetté válik, biztosítva így egy gyors, sugárzásmentes, spin-megengedett átmenetet az alapállapotba. A gerjesztett részecske kioltását szemléltetik a 25., a 26a. és a 26b. ábrák.

405 425 445 465 485 505

Hullámhossz (nm)

∆ Abszorbancia

0,00 M Piridin 0,88 M Piridin 1,76 M Piridin 2,64 M Piridin 3,52 M Piridin 5,28 M Piridin 7,03 M Piridin

x10^-2

0,4-

0,2-

0,0-c_CuOEP= 2,95×10^-5

25. ábra. A gerjesztett állapotú *Cu(OEP) különbségi színképének változása növekvő piridin koncentráció függvényében 30°C-on, toluolban.

Amint az a 25. ábrán látható, elektrondonor molekula hozzáadásakor a Cu(OEP) a különbségi színképének alakja nem változik, csupán az elnyelés intenzitása csökken, azaz a rézporfirin gerjesztett állapotának kioltása következik be. A különbségi színkép tehát a T1→T2

átmeneteknek felel meg. A kioltó elektrondonor molekula és a gerjesztett komplex reakciója

2PQ képződéséhez vezet. A ²PQ gyors, sugárzásmentes energiavesztési folyamatban disszociál

2S0 állapotú porfirin-komplexre és alapállapotú kioltóra. A 25. ábra bemutatását, bár e fejezet

címétől eltérően elnyelési színképeket tartalmaz, az indokolja, hogy a gerjesztett állapotú molekula különbségi abszorbancia jele sokkal intenzívebb, mint a lumineszcencia jel, így a tranziens elnyelési színképek szemléletesebben mutatják a lézervillanófény fotolízis technikával végzett kioltás hatásait. E mérések adataiból csupán tájékozódó jelleggel számoltam kioltási állandókat, amelyek jó egyezést mutattak a későbbiekben lumineszcencia élettartamból meghatározott állandókkal. Tranziens elnyelési mérésekből a Cu(OEP), piridinnel történő kioltásának sebességi állandóit csupán 20 és 30°C-on határoztam meg, amely értékek: k20°C = 9,29×10⁸ M^-1s^-1 és k30°C = 1,06×10⁹ M^-1s^-1 vö. a 26. táblázatban található megfelelő értékekkel.

A trip-multiplett állapotok kioltását öt különböző hőmérsékleten, a hét kioltó molekula jelenlétében két különböző módszerrel, folytonos megvilágításos és lézervillanófény fotolízis módszerrel vizsgáltam mind a két réz(II)-porfirin esetében. A kioltási állandók meghatározásához a folytonos megvilágításos méréseknél a gerjesztett állapotú részecske lumineszcencia intenzitását, míg a lézervillanófény-fotolízis módszer esetén a gerjesztett állapotú részecske lumineszcencia élettartamának (IV. függelék) változását mértem a kioltó koncentráció függvényében. A folytonos megvilágításos mérésekből nyert kisugárzási színképsereg - pl. 26a. vagy 26b. ábra- szintén csak egyetlen lumineszkáló részecske jelenlétét mutatta. Mind a tranziens elnyelési, mind pedig a lumineszcencia színképsorozatok mátrixrang-analízise az egy abszorbeáló, illetve sugárzó részecske modellt erősítette meg. Ezen eredmények összhangban állnak azzal, hogy csak a négyes-koordinációjú gerjesztett állapotú komplex (*Cu(P)) mutat fényelnyelést 400-500 nm hullámhossztartományban, illetve lumineszkálni is csak ez a részecske képes [37,46,125].

A réz(II)-porfirinek ²T és ⁴T állapotai közötti energia különbség ∼330 cm^-1 (OEP), illetve

∼700 cm^-1 (TPP) [41,43,45,125]. Ilyen jellegű csatolt rendszerben a gerjesztett állapotú molekula kioltási sebességét az egyensúlyi állandó és a két állapot (²T és ⁴T) kioltási sebességi állandója határozzák meg.

A mérési eredmények kiértékelése a jól ismert Stern-Volmer egyenlet felhasználásával történt:

I₀ / I = 1 + KSV [Q] (25)

τ0 / τ = 1 + KSV [Q] (26)

KSV = kq τ0 (27)

0

650 690 730 770 810 850

Hullámhossz (nm)

26. ábra. A Cu(TPP) (a) és Cu(OEP) (b) lumineszcenciájának kioltása szobahőmérsékleten acetonitrillel. A cps egység másodpercenkénti fotonbeütésszámot jelent. E két színképsorozat a graz-i

Műszaki Egyetem Fizikai Kémiai Tanszékén, az ott található Fluoromax-2 típusú lumineszcencia fotométeren készült.

ahol [Q] a kioltó molekula koncentrációja; I0 a mért lumineszcenciaintenzitás, ha [Q] = 0; τ0 a gerjesztett állapotú molekula élettartama, ha [Q] = 0; kq a kioltás sebességi állandója és KSV a Stern-Volmer állandó. Ezért, ha a gerjesztett állapotú molekula élettartamainak reciprokát a kioltó koncentrációjának függvényében ábrázoljuk -27. ábra- a kapott egyenes meredekségének és τ0-nak a hányadosa a kioltási sebességi állandót adja, míg a lumineszcencia intenzitások reciprokát a kioltó koncentrációjának függvényében ábrázolva, a kapott egyenes meredekségét I0/τ0 hányadossal megszorozva jutunk a kioltási állandóhoz. Az ily módon kapott eredményeket pedig a 25. és 26. táblázatok tartalmazzák.

0.01 0.04 0.07

0 0.1 0.2 0.3

Piridin 3-pikolin 4-pikolin 2-pikolin Benzonitril Acetonitril 2,6-lutidin 0,07

0,04

0,01

1/ τ

0,0 0,1 0,2 0,3

[Q] (mol/dm

³

)

27. ábra. Cu(OEP) 20°C-on mért lumineszcencia élettartamának változása Lewis bázisokkal Stern-Volmer-féle ábrázolásban.

25. táblázat

Folytonos megvilágításos és lézervillanófény fotolízis technikával meghatározott kioltási sebességi együtthatók a Cu(TPP)-re, toluolban 20-60°C

Folytonos megvilágítás

Folytonos megvilágításos és lézervillanófény fotolízis technikával meghatározott kioltási sebességi együtthatók a Cu(OEP)-re, toluolban 20-60°C

Folytonos megvilágítás

Az aktiválási paraméterek a kioltási sebességi állandók Eyring-Polányi-féle ábrázolásával kapott egyenesekből (28. ábra) számíthatók, ahol a függőleges tengelyen a (kq×h)/(kB×T) hányados természetes alapú logaritmusát tüntetjük fel. A (kq×h)/(kB×T) hányados egyes tagjai rendre a következők: „kq” a mért kioltási sebességi állandó, „h” a Planck-féle állandó, „kB” a Boltzmann állandó és „T” a mérés abszolút hőmérséklete. Az eredményeket a 27. táblázat foglalja össze. A különböző módszerrel mért kioltási sebességi állandók és így az aktiválási paraméterek is adott porfirin és kioltó esetén, azonos hőmérsékleten, hibán belül azonosnak adódtak, és jó megegyezést mutatnak az irodalomban eddig már közölt adatokkal [37,44].

-13 -11 -9

0.0030 0.0031 0.0033 0.0034

Ln (k

q

×h)/(k

b

×T)

LVF 3p FM 3p LVF 4p

FM 4p LVF 2p FM 2p

LVF Bnitr FM Bnitr LVF Anitr

FM Anitr LVF Lut FM Lut

0,0030 0,0031 0,0033 0,0034

1/T (K

^-1

)

28. ábra. A Cu(OEP) kioltási sebességi állandóinak hőmérsékletfüggése Eyring-Polányi-féle ábrázolásban, ahol az LVF rövidítés a lézervillanófény fotolízis, míg az FM rövidítés a folytonos

megvilágításos kísérleti technikával nyert mérési pontokat jelöli.

A megfelelő kioltási sebességi állandók a Cu(TPP) esetében mintegy háromszor nagyobbak, mint az réz-oktaetil-porfirinre mért értékek. A hőmérsékletfüggő mérések alapján a reakciók aktiválási szabadentalpiája a Cu(TPP) esetében kisebbek. A *Cu(OEP) ⁴T és ²T állapotai közötti energiakülönbség viszonylag kicsi (~200 cm^-1) ezért szobahőmérsékleten azonos

mértékben betöltött gerjesztett állapotú energiaszintekként kezelhetők. Ezzel szemben a ²PQ (penta-koordinált kioltó állapot) gerjesztett állapot energiája nagyobb (~600-800 cm^-1) mint a

2T energiaszintje. Másfelől a *Cu(TPP) trip-multiplett állapotai közötti energia különbség meglehetősen nagy (~700 cm^-1), amiből az következik, hogy a ²T állapot kevésbé betöltött, mint a ⁴T, viszont a ²PQ állapot energiája a trip-dublett és a trip-kvartett állapotok energiaszintjei között helyezkedik el [45]. A ∆G^≠ értékek tehát összhangot mutatnak a két gerjesztett állapotú porfirin energiaprofilja közötti különbséggel.

27. táblázat^a

A gerjesztett komplex, Cu(TPP) és Cu(OEP) 20-60°C között mért kioltási sebességi együtthatóiból számolt aktiválási paraméterek

Folytonos megvilágítás Lézervillanófény fotolízis

∆S^≠ ∆H^≠ ∆G^≠ ∆S^≠ ∆H^≠ ∆G^≠

A 27. táblázat adatai egyértelműen mutatják, hogy az aktiválás mind entalpia, mind pedig entrópia kontrolált folyamat. Figyelembe véve azt, hogy a ∆G° és ∆G^≠ értékek közötti különbség viszonylag nagy (∆G°∼8 kJmol^-1, ∆G^≠∼20 kJmol^-1), nem meglepő, hogy ezen két érték nagyságának sorrendje nem teljesen azonos a piridin, 3- és 4-pikolin tekintetében. Míg a szabadentalpia változás (∆G°) a pozitív indukciós hatás növekedésével rendre csökken az

aktválási szabadentalpia változás (∆G^≠) nem követi ezt a sorrendet ilyen egyértelműen. A metil csoport(ok) 2-pikolin és a 2,6-lutidin esetében fellépő sztérikus gátlását viszont egyértelműen mutatják a ∆G^≠ értékek. Itt kell megjegyeznünk, hogy a Cu(OEP):2-pikolin rendszerre számolt aktiválási entalpia értéke meglepően kicsi, és ∆S^≠ a legnegatívabb érték, ami azt sugallja, hogy az aktivált komplex térszerkezete kissé különbözik a többi kioltóval kialakuló szerkezettől.

Figyelembe véve azt, hogy a *Cu(P)D képződésének aktiválási szabadentalpiája

∼2000 cm^-1, és azt, hogy ezen komplexek gyors, sugárzásmentes folyamatban jutnak alapállapotba, valamint azt az ésszerű feltevést, miszerint ν=0 vibrációs energiaszintjük közel esik a *Cu(P) lumineszkáló állapotához, a kioltás kinetikáját a következő egyszerű sémával értelmezhető [38]:

k 1

2/4T + D ²PQ (28)

k -1

k2

2PQ Alapállapot (²S) (29) Állandósult állapot közelítéssel, kq a (12) és (13) egyenletekben található állandókat a következő módon foglalja magában:

kq = k1 [k2 / (k-1 + k2)] (30)

ahol k1 a penta-koordinált ²PQ kioltó állapot képződésének sebességi állandója, k-1 az ellentétes folyamaté, k2 pedig azon folyamatok sebességi állandóinak összege, amelyek a ²PQ állapot energiavesztéséhez vezetnek. Amennyiben k2>>k-1 akkor kq=k1 és a mért sebességi állandókból meghatározott paraméterek az irreverzibils ^2/4T + D → ²PQ folyamatot jellemzik.

Másfelől, ha k2<<k-1 akkor a ^2/4T és ²PQ állapotok egymással egyensúlyban vannak azaz ∆H^≠ negatív érték is lehet, amennyiben a gerjesztett állapotú komplex réz központi atomja és kioltó molekula nitrogénatomja közötti kötés kellően erős. A pozitív aktiválási entalpia és a negatív aktiválási entrópia a k2>>k-1 relációt támasztja alá.

ÖSSZEFOGLALÁS

A porfirin vegyületek vizsgálatát a szerző teljesen új kutatási területként kezdte meg a Veszprémi Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén. A magyar nyelven rendelkezésre álló szakirodalom hiánya azt suggalja, hogy a porfirinkémia országos szinten nem tartozik a túl széles tudományos körben művelt szakágak közé, ezért a szerző doktori tevékenységének kezdeti fázisában részletes és alapos irodalmi feldolgozást végzett, valamint a szakirodalomban is megtalálható fotofizikai állandókat (pl.: elnyelési és kisugárzási hullámhossz maximumok, moláris abszorbancia, élettartam), a rendelkezésre álló műszerpark keretein belül meghatározta és jó egyezéssel reprodukálta.

A szerző tanulmányozta és összehasonlította a Zn(OEP), a Zn(TPP), a Cu(OEP) és a Cu(TPP) alap és gerjesztett állapotú elnyelését valamint lumineszcenciáját. A Zn(TPP) esetében, a lumineszcencia színképekről leolvasható, az alapállapot (S0) vibrációs szintjei közötti energiakülönbséget jellemző érték, megegyezik a fluoreszkáló gerjesztett állapot ν=1 és ν=0 vibrációs állapotok közötti energiakülönbséggel (elnyelési szín-képekből): 1200cm^-1. A Zn(TPP)D komplexnél azonban a S0 állapot ν=1 és ν=0 vibrációs szintjeinek energiája közötti különbség (lumineszcencia színkép alapján) rendre nagyobb, mint a S1 ν=1 és ν=0 vibrációs szintjeinek energiája közötti különbség (1160-1190 cm^-1). A Zn(OEP) esetében az alap állapot (S0) vibrációs szintjei közötti különbség (∼1500 cm^-1) sokkal nagyobb mint a S1 állapot vibrációs szintjei közötti különbség (1190 cm^-1), és ez a különbség a Zn(OEP)D komplexeknél még mintegy 10%-kal nő. A Cu(II) komplexeknél csak a ²S1 állapot vibrációs szintjei közötti energia különbség adható meg, ami ∼1160 cm^-1 a TPP illetve ∼1250 cm^-1 az OEP komplex esetén. A lumineszcencia színképekről a Cu(OEP) komplexnek lehet meghatározni a ²S0

vibrációs állapotai közötti különbséget, amely a nagy Stokes-féle eltolódás miatt meglehetősen kicsi. Ez azt mutatja, hogy a ⁴T1 állapot ν=0 vibrációs szintjéről az ²S0 állapot viszonylag nagy vibrációs kvantumszámmal jellemezhető alszintjeire vezet az energiavesztés. A Cu(TPP) komplexnél a Stokes-féle eltolódás nagyobb, mint a Cu(OEP) -nél, ezért a különböző vibrációs szintekre irányuló átmenetekből származó sávok átfednek, vagyis a Cu(TPP) ²S0 állapotának még a Cu(OEP) komplexhez viszonyítva is nagyobb kvantumszámmal jellemzett vibrációs állapotaira következik be az átmenet.

A porfirin molekulák fotofizikájának tanulmányozását követően a szerző hét különböző nitrogén tartalmú elektron donor molekula jelenlétében vizsgálta a donor molekulák axiális koordinációjának termodinamikáját és kinetikáját. Egyensúlyi mérésekkel igazolta a következő, eddig nem közölt, új komplexek jelenlétét az oldatban: Cu(TPP)3p, Cu(TPP)4p, Cu(OEP)p, Cu(OEP)3p, Cu(OEP)4p, Zn(TPP)2,6Lut, Zn(TPP)An, Zn(TPP)Bn, Zn(OEP)p, Zn(OEP)2p, Zn(OEP)3p, Zn(OEP)4p, Zn(OEP)2,6Lut, Zn(OEP)An, Zn(OEP)Bn. A

fotometriás titrálások során kapott adatokból összeállított abszorbancia mátrixok rangjának analízise alapján, az irodalmi közlésekkel teljes összhangban [30,31,52,54,85,145] 1:1 porfirin:bázis összetételt állapított meg valamennyi vizsgált porfirin és bázis rendszerben és kizárta a Zn(P)D2 illetve a Cu(P)D2 keletkezésének lehetőségét. A a réz(II)-porfirinekre mért egyensúlyi állandók öt nagyságrenddel kisebbek, mint a cink(II)-porfirinekre meghatározott értékek. Bár adott bázis és hőmérséklet esetén a cink(II)-porfirinek egyensúlyi állandói egy nagyságrenden belül vannak, mégis a Zn(TPP) egyértelműen stabilabb komplexeket képez mint a Zn(OEP). A réz(II)-porfirineknél ez a tendencia pont fordítottnak mutatkozik, figyelembe véve viszont a kicsi, viszonylag nagy relatív hibával terhelt képződési állandókat, azt mondhatjuk, hogy a Cu(TPP) és a Cu(OEP) gyakorlatilag azonos stabilitású komplexeket képeznek. A Cu(OEP)D keletkezésével járó negatívabb ∆S és ∆H értékek egy olyan, szerkezeti átrendeződésnek tulajdonítható, amely az ötödik ligandum koordinációjának következménye.

A Cu(OEP)D esetében tapasztalt felhasadás az ötös-koordinációjú fémközpont kialakulásával járó Jahn-Teller torzulással magyarázható. Mindkét fémközpont esetében egyértelműen megmutatkozik a komplex stabilitásának csökkenése a sztérikus gátlás következményeként (2-pikolin, 2,6-lutidin), illetve növekedése a pozitív indukciós hatás eredményeként (3-(2-pikolin, 4-pikolin).

Az elektron donor molekulák hatására a cink(II)-porfirinek fluoreszcenciaszínképe a kisebb energiák irányába tolódott, izosztilbikus pontok megjelenésével, így a lumineszcencia spektrumsorozatok lehetővé tették a gerjesztett állapotú komplexek egyensúlyi állandóinak és szabad entalpiájának kiszámítását. A cink(II)-porfirineknél a gerjesztett állapotú komplex szabad entalpiája (∆G°*) 20-40 százalékkal negatívabb mint az alapállapotú komplex képződéséé. A ∆G°* értékekből, ∆G°*= -R T lnK* összefüggés alapján számított, gerjesztett állapotot jellemző egyensúlyi állandók (K*), az alapállapotú komplex keletkezését jellemző stabilitási állandókhoz (K) képest egy nagyságrenddel nagyobbak. Mégis az S1 állapot rövid élettartamának (τF∼ 2,7 ns) következtében, a kisugárzási és elnyelési görbeseregekből számolt egyensúlyi állandók hibán belül azonosak.

Jól reprodukálható élettartamukból eredően a kinetikai vizsgálatok tárgyát elsősorban a réz(II)-porfirinek képezték. A szerző hőmérsékletfüggő kioltási mérésekkel igazolta, hogy a

*Cu(OEP)D molekulák kialakulásához nagyobb aktiválási energia szükséges, mint a

*Cu(TPP)D képződéséhez. A ∆G^≠ értékek mindkét réz(II)-porfirin esetében egyértelműen mutatják a metilcsoport(ok) sztérikus hatását, viszont az aktiválási szabadentalpia változás a pozitív indukciós hatásra nem érzékeny. A hőmérsékletfüggő kioltási kísérletek azt mutatják, hogy a ²PQ állapot keletkezése mérsékelt negatív aktiválási entrópia változással és mérsékelt

aktiválási energiagáttal jellemezhető, amely eredmény egybevág azzal a feltevéssel miszerint a penta-koordinált komplex keletkezése szerkezeti átrendeződéssel jár együtt a réz-porfirinek trip-multiplett állapotait illetően. Mikor a ²PQ állapot kialakul, egy gyors spin-megengedett átmenet biztosítja a gerjesztett állapotú molekula relaxációját alapállapotba, és ez adja a hatásos kioltás magyarázatát.

IRODALOM

[1] Dr François Thomas, Therapeutics, Scrip Magazine May 1997, 42.

[2] R. Bonnett, Chem. Soc. Rev., (1995), 19.

[3] J. Miller, Journal of Chemical Education, 76(5), (1999), 592.

[4] E.A. Malinka, G.L. Kamalov, S.V. Vodzinskii, V.I. Melnik, Z.I. Zhilina, J. Photobiol.

A: Chem., 90, (1995), 153.

[5] J.R. Darwent, P. Douglas, A. Harriman, G. Porter, M.C. Richoux, Coord. Chem.

Reviews, 44, (1982), 83.

[6] A. Harriman, G. Porter, M.C. Richoux, J. Chem. Soc., Faraday Trans.2., 77, (1981), 833.

[7] H. Imahori, E. Yoshizawa, K. Yamada, K. Hagiwara, T. Okada, Y. Sakata, J.Soc., Chem.Commun., 11, (1995), 1133.

[8] V. Krishnan, E.E. Batova, V.Y. Shafirovich, J. Photobiol. A: Chem., 84, (1994), 233.

[9] A.N. Machperson, P.A. Liddel, S. Lin, J. Am. Chem. Soc., 117, (1995), 7202.

[10] U. Rempel, B. Maltzan, C. Borczyskowski, Chem. Phys. Letters, 245, (1995), 253.

[11] H. Yonemura, K. Ohishi, T. Matsuo, Chemistry Letters, 8, (1996), 661.

[12] T. Haberle, J. Hirsch, F. Pöllinger, H. Heitele, M.E. Michel-Beyerle, J. Phys. Chem., 100, (1996), 18269.

[13] D. Kuciauskas, S. Lin, G.R. Seely, A.L. Moore, T.A. Moore, D. Gust, J. Phys. Chem., 100, (1996), 15926.

[14] J. Zimmermann, J. Gersdorff, H. Kurreck, B. Röder, J.Photochem. Photobiol. B, 40, (1997), 209.

[15] G. Blondeel, A. Harriman, G. Porter, A. Wilowska, J.Chem.Soc., Faraday Trans. 2, 80, (1984), 867.

[16] M.P. Pileni, Chem. Phys. Letters, 75, (1980), 540.

[17] D.J. Fermin, Z. Ding, H.D. Duong, P.F. Brevet, H.H. Girault, Chem. Commun., 10, (1998), 1125.

[18] G.D. Strahan, D. Lu, M. Tsuboi, K. Nakamoto, J. Phys. Chem., 96, (1992), 6450.

[19] R.F. Pasternack, R.A. Brigandi, M.J. Abrams, A.P. Williams, E.J. Gibbs, Inorg. Chem., 29, (1990), 4483.

[20] B.P. Hudson, J. Sou, D.J. Berger, D.R. McMillin, J. Am. Chem. Soc., 114, (1992), 8997.

[21] R.F. Pasternack, E.J. Gibbs, J.J. Villafranca, Biochemistry, 22, (1983), 2406.

[22] T. Uno, K. Hamasaki, M. Tanigawa, S. Shimabayashi, Inorg. Chem., 36, (1997) 1676.

[23] K.T. Yue, M. Lin, T.A. Gray, L.G. Marzilli, Inorg. Chem., 30, (1991), 3214.

[24] M. Lin, M. Lee, K.T. Yue, L.G. Marzilli, Inorg. Chem., 32, (1993), 3217.

[25] N.E. Mukundan, G. Pethö, D.W. Dixon, L.G. Marzilli, Inorg. Chem., 34, (1995), 3677.

[26] N.E. Mukundan, G. Pethö, D.W. Dixon, M.S. Kim, L.G. Marzilli, Inorg. Chem., 33, (1994), 4676.

[27] J.A. Strickland, D.L. Banville, W.D. Wilson, L.G. Marzilli, Inorg. Chem., 26, (1987), 3398.

[28] R.F. Pasternack, A. Giannetto, J. Am. Chem. Soc., 113, (1991), 7799.

[29] E.W. Baker, M.S. Brookhart, A.H. Corwin, J. Am. Chem. Soc., 86, (1964), 4587.

[30] C.H. Kirksey, P. Hambright, C.B. Storm, Inorganic Chemistry, 8, (1969), 2141.

[31] J.R. Miller, G.D. Dorough, J. Am. Chem. Soc., 74, (1952), 3977.

[32] C.B. Storm, A.H. Corwin, R.A. Arellano, M. Martz, R. Weintraub, J. Am. Chem. Soc., 88, (1966), 2525.

[33] N.C. Maiti, M. Ravikanth, J. Photochem. Photobiol. A, 101, (1996), 7.

[34] K. Kalyanasundaram, Inorg. Chem., 23, (1984), 2453.

[35] A. Harrimann, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., 76, (1980), 1978.

[36] A. Harriman, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 78, (1982), 2727.

[37] F. Liu, K.L. Cunningham, W. Uphues, G.W. Fink, J. Schmolt, D.R. McMillin, Inorg.

Chem., 34, (1995), 2015.

[38] G. Szintay, A. Horváth, G. Grampp, J. Photochem. Photobiol. A, 126, (1999), 83.

[39] G. Szintay, A. Horváth, Inorganica Chimica Acta, 324, (2001), 278.

[40] R.L. Ake, M. Gouterman, Theoret. Chim. Acta. (Berlin), 15, (1969), 20.

[41] A. Harriman, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77, (1981), 369.

[42] M.A. Someda, Y. Kaizu, J..Photochem. Photobiol., 87, (1995), 23.

[43] S.C. Jeoung, D. Kim, D.W. Cho, M. Yoon, J. Phys. Chem., 99, (1995), 5826.

[44] D. Kim, D. Holten, M. Gouterman, J. Am. Chem. Soc., 106, (1984), 2793.

[45] X. Yan, D. Holten, J. Phys. Chem., 92, (1988), 5982.

[46] A. Antipas, D. Dolphin, M. Gouterman, E.C. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 100, (1978), 7705.

[47] S.G. Kruglik, P.A. Apanasevich, V.S. Chirvony, V.V. Kvach, V.A. Orlovich, J. Phys.

Chem., 99, (1995), 2978.

[48] S.C. Jeoung, D. Kim, D.W. Cho, M. Yoon, J. Phys. Chem., 100, (1996), 3075.

[49] J.C. Paula, V.A. Walters, B.A. Jackson, K. Cardozo, J. Phys. Chem., 99, (1995), 4373.

[50] G.C. Vogel, B. A. Beckmann, Inorg. Chem., 15(2), (1976), 483.

[51] M. Nappa, J.S. Valentine, J. Am. Chem. Soc., 100, (1978), 5075.

[52] G.C. Vogel, J.R. Stahlbush, Inorg. Chem., 16(4), (1977), 950.

[53] F.A. Walker, M. Benson, J. Am. Chem. Soc., 102, (1980), 5530.

[54] J. Cole, G.C. Curthoys, E.A. Magnuson, J.N. Phillips, Inorg. Chem., 11(5), (1972), 1024.

[55] G. Szintay, A. Horváth, Inorganica Chimica Acta, 310, 2, (2000), 175.

[56a] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 4. oldal

[56b] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 196. oldal

[56c] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 197. oldal

[56d] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 157. oldal

[56e] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 233. oldal

[56f] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 25.

oldal

[56g] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 668. oldal

[56h] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 670. oldal

[56i] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 671. oldal

[56j] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 681. oldal

[56k] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 693. oldal

[56l] Porphyrins and Metalloporphyrins, Elseviere, Amsterdam, The Netherlands (1975), 19.

oldal

[57] L.E. Webb, E.B. Fleischer, J. Chem. Phys., 43, (1965), 3100.

[58] E.B. Fleischer, J. Am. Chem. Soc., 85, (1963), 1353.

[59] E.B. Fleischer, C.K. Miller, L.E. Webb, J. Am. Chem. Soc., 86, (1964), 2342.

[60] M. Inamo, N. Kamiya, Y. Inada, M. Nomura, S. Funahashi, Inorg. Chem., 40, (2001), 5636.

[61] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, Y. Itoh, S. Funahashi, Inorg. Chem., 37, (1998), 5519.

[62] M.J.Bain-Ackerman, D.K.Lavallee, Inorg. Chem., 18, (1979), 3358.

[63] L.R. Robinson, P. Hambright, Inorganica Chimica Acta, 185, (1991), 17.

[64] Y. Inada, Y. Sugimoto, Y. Nakano, S. Funahashi, Chemistry Letters, 10, (1996), 881.

[65] A.O. Adeyemo, K. Krishnamurthy, Inorganica Chimica Acta, 83, (1984) L41.

[66] J.E. Falk, Porphyrins and Metalloporphyrins, Elsevier, Amsterdam (1964) [67] J.N. Phillips, Rev. Pure Appl. Chem., 10 (1960) 35.

[68] M.T. Cox, A.H. Jackson, G.W. Kenner, J. Chem. Soc. C, (1971) 1974.

[69] F. Morshing, S.F. MacDonald, J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 4377.

[70] A.R. Battersby, E. Hunt, M. Ihara, E. McDonald, J.B. Paine III, F. Satoh, J. Saunders, J.

Chem. Soc. Chem. Commun, (1974) 994.

[71] D.L. Cullen, E.F. Meyer, Acta Crystallogr., B29, (1973), 2507.

[72] D.L. Cullen, E.F. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 96, (1974), 2095.

[83] L.K. Hanson, M. Gouterman, J.C. Hanson, J. Am. Chem. Soc., 95 (1973), 4822.

[84] M.D. Glick, G.H. Cohen, J.L. Hoard, J. Am. Chem. Soc., 89(9), (1967), 1996.

[85] O.W. Kolling, Inorg. Chem., 18(4), (1979), 1175.

[86] Y. Morishima, K. Saegusa, M. Kamachi, Macromolecules, 28, (1995), 1203.

[87] J.R. Platt, J.Opt.Soc.Amer., 43, (1953), 252.

[88] A.H. Corwin, D.G. Whitten, E.W. Baker, G.G. Kleinsphehn, J. Am. Chem. Soc., 85, (1963), 3621.

[89] K. Bütje, K. Nakamoto, Inorganica Chemica Acta, 167, (1990), 97.

[90] P. Hambright, E.B. Fleischer, Inorg. Chem., 9, (1970), 1757.

[91] N. Carnieri, A. Harriman, Inorganica Chimica Acta, 62, (1982), 103.

[92] R.F. Pasternack, C. Bustamante, P.J. Collings, A. Giannetto, E.J. Gibbs, J. Am. Chem.

Soc., 115, (1993), 5393.

[99] M. Gouterman, F.P. Schwarz, P.D. Smith, D. Dolphin, J. Chem. Phys., 59 (1973) 676.

[100] S.B. Broyde, S.S. Brody, J. Chem. Phys., 46 (1967) 3334.

[101] D.G. Whitten, I.G. Lopp, P.D. Wildes, J. Am. Chem. Soc., 90:26, (1968), 7196.

[102] G.N. Lewis, M. Kasha, J. Am. Chem. Soc., 66 (1944) 2100.

[103] A. Jablonski, Bull. Acad. Polon. Sci., Série des sci. math., astr. et phys. 6 (1958) 589.

[104] F. Perrin, Ann. Phys., 10 série, 12 (1929) 169. (Thesis) [105] A. Jablonski, Z. Physik, 94 (1935) 38.

[106] H. Vogels, Experimental study of the fluorescence and the phosphorescence from dyes adsorbed at colloidal gels, Gauthier-Villars Paris (1935) (Thesis)

[107] J. Franck, R. Livingstone, J. Chem. Phys., 9 (1941) 184.

[108] G.N. Lewis, D. Lipkinn, T.T. Magel, J. Am. Chem. Soc., 63 (1941) 3005.

[109] B. Nickel, EPA Newsletter, 64, (1998), 19.

[110] R.V.Bensasson, E.J.Land, T.G.Truscott, Flash Photolysis and Pulse Radiolysis Contributions to the Chemistry of Biology and Medicine, Pergamon Press

[111] J.J. Leonard, T. Yonetani, J.B. Callis, Biochemistry, 13 (1974) 1460.

[112] P.D. Wildes, D.G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 92 (1970) 7609.

[113] D.G. Whitten, P.D. Wildes, C.A. DeRosier, J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 7811.

[114] I.G. Lopp, R.W. Hendren, P.D. Wildes, D.G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 92 (1970) 6440.

[115] J.K. Roy, D.G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 7093.

[116] G.R. Seely, M. Calvin, J. Chem. Phys, 23 (1955) 1068.

[117] D.G. Whitten, J.C. Yau, F.A. Carroll, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 2291.

[118] J.H. Fuhrhop, D. Mauzerall, Photochem. Photobiol., 13 (1971) 453.

[119] G.W Sovocool, F.R. Hopf, D.G. Whitten, J. Am. Chem. Soc., 94 (1972) 4350.

[120] A.D. Adler, F.R. Longo, V. Varadi, Inorg. Synth., 16, (1976), 213.

[121] A.D. Adler, F.R. Longo, F. Kampas, J. Kim, J.Inorg.Nucl.Chem., 32, (1970), 2443.

[122] G.H. Barnett, M.F. Hudson, K.M. Smith, J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, (1975), 1401.

[123] G.D. Dorough, F.M. Huennekens, J. Am. Chem.Soc., 74, (1952), 3974.

[124] A.V. Chernook, A.M. Shulga, E.I. Zenkevich, J. Phys. Chem., 100, (1996), 1918.

[125] M. Asano, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Chem. Phys., 89, (1988), 6567.

[126] P.J. Spellane, M. Gouterman, A. Antipas, S. Kim, Y.C. Liu, Inorg.Chem., 19, (1980), 386.

[127] E.J. Shin, E.Y. Bae, J. Photochem. Photobiol. A, 109, (1997), 137.

[128] A. Horváth, J. Szőke, L. Wojnarovits, Inorg. Chim. Acta, 179, (1991), 97.

[129] A. Horváth, S. Papp, Magyar Kémiai Folyóirat, 99/5, (1993), 187.

[130] G. Peintler, I. Nagypál, A. Jancsó, I.R. Epstein, K. Kustin, J. Phys. Chem., 101, (1997), 8013.

[131] L. Zékány, I. Nagypál, G. Peintler, PSEQUAD for Chemical Equilibria, Technical Software distributors, 1991

[132] J. Rodriguez, C. Kirmaier, D. Holten, J. Am. Chem. Soc., 111, (1989), 6500.

[133] L. Pekkarinen, H. Linschitz, J. Am. Chem. Soc., 82, (1960), 2407.

[134] S. Tobita, Y. Kaizu, H. Kobayashi, I. Tanaka, J. Chem. Phys., 81, (1984), 2962.

[135] A. Harriman, G. Porter, N. Searle, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2., 75, (1979), 1515.

[136] S. Tobita, I. Tanaka, Chem. Phys. Letters, 96, (1983), 517.

[137] R.A. Reed, R. Purrello, K. Prendergast, T.G. Spiro, J. Phys. Chem., 95, (1991), 9720.

[138] M.A. Someda, Shin-ichiro Sato, K. Aoyagi, T. Kitagawa, J. Phys. Chem., 99, (1995), 13800.

[139] K.L. Cunningham, K.McNett, R.A. Pierce, K.A. Davis, H.H. Harris, D.R. McMillin, D.M. Falck, Inorg. Chem., 36, (1997), 608.

[140] M.A. Bobrik, F.A. Walker, Inorg. Chem., 19, (1980), 3383.

[141] P. Mojzes, L. Chinsky, P.Y. Turpin, J. Phys. Chem., 97, (1993), 4841.

[142] R.J. Wooley, J.P. O’Connell, Fluid Phase Equilibria, 66 (1991) 233.

[143] S.G. Kruglik, V.S. Chirvonyi, V.V. Ermolenkov, V.A. Orlovich, Molecular Spectroscopy, 80, (1996), 567.

[144] R.F. Pasternack, L. Francesconi, D. Raff, E. Spiro, Inorganic Chemistry, 12, (1973), 2606.

[145] G.C. Vogel, L.A. Searby, Inorg. Chem., 12(4), (1973), 936.

TÉZISEK

1. A Zn(OEP), a Zn(TPP), a Cu(OEP) és a Cu(TPP) alap és gerjesztett állapotú fényelnyelését, valamint lumineszcenciáját tanulmányoztam és hasonlítottam össze.

1.1 A lumineszcencia- és az elnyelési színképek elemzéséből kiszámoltam a négyes- és ötös koordinációjú cink-porfirinek alap- (S0) és gerjesztett állapotainak (S1) vibrációs szintjei közötti energiakülönbséget, míg a Cu(II) komplexeknél csak a ²S1 állapot vibrációs szintjei közötti energia különbséget tudtam meghatározni.

1.2 Kiegészítettem a cink(II)- és réz(II)-porfirinek általánosan ismert Jablonski diagrammját az ötös koordinációjú komplex energia szintjeivel és a koordináció következtében megváltozott energiavesztési reakcióutakkal.

2 Mértem a réz(II)-porfirinek lumineszcencia élettartamát a hőmérséklet függvényében 10 és 70°C között.

2.1 Méréseimből végzett számítások és korábban közölt eredmények alapján megállapítottam, hogy a Cu(TPP) legkisebb energiájú trip-multiplett állapotai közötti energia különbség kétszerese a Cu(OEP) esetében mért értéknek.

2.2 Megállapítottam, hogy míg a Cu(TPP) gerjesztett állapotának lecsengése tartalmaz egy hőmérséklet függő és minimum egy hőmérséklet független energia vesztési folyamatot, a Cu(OEP) hőmérséklet független energiavesztési folyamatának sebessége oly kicsiny, hogy az a hőmérséklet függő folyamat mellett elhanyagolható.

3. Hét nitrogén tartalmú elektrondonor molekula jelenlétében, legalább öt különböző hőmérsékleten vizsgáltam a cink(II)- és réz(II)-porfirinek axiális koordinációjának termodinamikáját.

3.1 Az egyensúlyi mérések alapján igazoltam a következő, eddig nem közölt, új komplexek jelenlétét az oldatban: Cu(TPP)3p, Cu(TPP)4p, Cu(OEP)p, Cu(OEP)3p, Cu(OEP)4p, Zn(TPP)2,6Lut, Zn(TPP)An, Zn(TPP)Bn, Zn(OEP)p, Zn(OEP)2p, Zn(OEP)3p, Zn(OEP)4p, Zn(OEP)2,6Lut, Zn(OEP)An, Zn(OEP)Bn.

3.2 Az MRA számítások eredményeként, az irodalmi közlésekkel teljes összhangban [30,31,52,54,85,145] 1:1 porfirin:bázis összetételt állapítottam meg valamennyi vizsgált porfirin és bázis rendszerben és kizártam a Zn(P)D2 illetve a Cu(P)D2 keletkezésének lehetőségét.

3.3 Megállapítottam, hogy a réz(II)-porfirinek esetében mért egyensúlyi állandók öt nagyságrenddel kisebbek a cink(II)-porfirinekre meghatározott értékeknél.

3.4 Bár adott bázis és hőmérséklet esetén a cink(II)-porfirinek egyensúlyi állandói egy nagyságrenden belül vannak, mégis a Zn(TPP) egyértelműen stabilabb komplexeket képez mint a Zn(OEP).

3.5 A réz(II)-porfirineknél ezt a tendenciát pont fordítottnak találtam, viszont figyelembe véve a kicsi, viszonylag nagy relatív hibával terhelt képződési állandókat, azt a következtetést vontam le, hogy a Cu(TPP) és a Cu(OEP) gyakorlatilag azonos stabilitású komplexeket képez.

3.6 A Cu(OEP)D keletkezésével járó negatívabb ∆S és ∆H értékeket egy olyan, szerkezeti átrendeződésnek tulajdonítottam, amely az ötödik ligandum koordinációjának a következménye. A Cu(OEP)D esetében tapasztalt felhasadást az ötös-koordinációjú fémközpont kialakulásával járó Jahn-Teller torzulással magyaráztam.

3.7 Mind a négy metalloporfirin esetében egyértelműen megmutattam, hogy a sztérikus gátlás (2-pikolin, 2,6-lutidin) a komplex stabilitásának csökkenéséhez, míg a pozitív indukciós hatás (3-pikolin, 4-pikolin) ennek növekedéséhez vezet.

3.8 A cink(II)-porfirineknél a kisugárzási színképekből is különböző hőfokon titrálási görbeseregeket készítettem, amely mérésekből a gerjesztett állapotú komplexek szabad entalpiáját határoztam meg (∆G°*) és azt az eredményt kaptam, hogy ezen értékek 20-40 százalékkal negatívabbak mint az alapállapotú komplex képződéséé.

3.9 A ∆G°* értékekből, ∆G°*= -RTlnK* összefüggés alapján számítottam a gerjesztett állapotot jellemző egyensúlyi állandókat (K*), amelyekről megállapítottam, hogy az alapállapotú komplex keletkezését jellemző stabilitási állandókhoz (K) képest egy nagyságrenddel nagyobbak. Az elnyelési görbeseregeknél alkalmazott módon kiszámoltam a kisugárzási színkép sorozatokból is az egyensúlyi állandókat és azokat hibán belül azonosnak találtam. A mért és számított állandók közötti különbséget az S1

állapot rövid élettartamával (τF∼ 2,7 ns) magyaráztam.

4. Vizsgáltam a két réz(II)-porfirin kioltását, a hét Lewis-féle bázissal, szintén több hőmérsékleten.

4.1 A hőmérsékletfüggő kioltási méréseim azt igazolták, hogy a *Cu(OEP)D molekulák kialakulásához nagyobb aktiválási energia szükséges, mint a *Cu(TPP)D képződéséhez.

4.2 A ∆G^≠ értékek mindkét réz(II)-porfirin esetében egyértelműen mutatják a metilcsoport(ok) sztérikus hatását, viszont azt tapasztaltam, hogy az aktiválási szabadentalpia változás a pozitív indukciós hatásra nem érzékeny.

4.3 Azt tapasztaltam, hogy a ²PQ állapot keletkezését mérsékelt negatív aktiválási entrópia változás és mérsékelt aktiválási energiagát jellemzi, amely eredmény egybevág azzal a feltevéssel, miszerint a penta-koordinált komplex keletkezése a réz-porfirinek trip-multiplett állapotainak szerkezeti átrendeződését eredményezi. Mikor a ²PQ állapot kialakul, egy gyors spin-megengedett átmenet biztosítja a gerjesztett állapotú molekula relaxációját alapállapotba, és ez adja a hatásos kioltás magyarázatát.

THESES

1. The ground and excited state absorption and luminescence of Zn(OEP), Zn(TPP), Cu(OEP) and Cu(TPP) were studied and compared.

1.1 The energy difference between the vibrational levels of the ground (S0) and excited (S1) states of four- and five coordinate zinc(II)-porphyrins were determined from absorption and emission spectra. In case of the Cu(II) complexes only the determination of the energy difference between the vibrational levels of the ²S1 state was possible.

1.2 The generally known Jablonski diagramm of zinc(II)- and copper(II)-porphyrins were completed with the energy levels of the five coordinate complex and with those energy decay pathes, which change as a result of the coordination.

2. Luminescence lifetimes of copper(II)-porphyrins were measured in the function of temperature between 10 and 70°C.

2.1 On the basis of calculations and earlier published results the energy difference between the lowest energy trip-multiplet states of Cu(OEP) was found to be half of the value measured for Cu(TPP).

2.2 It was also found that the decay process of the excited state of Cu(TPP) contains one temperature dependent and at least one temeperature independent energy decay process, while the reaction rate of the temperature independent energy decay process of Cu(OEP) is so minute that it can be neglected beside the temperature dependent process.

3. Thermodynamics of the axial ligation of zinc(II)- and copper(II)-porphyrins were studied in the presence of seven different nitrogen containing electron donor molecules at five different temperatures.

3.1 The presence of the following, new complexes in the solution was justified on the basis of the equilibrium measurements: Cu(TPP)3p, Cu(TPP)4p, Cu(OEP)p, Cu(OEP)3p, Cu(OEP)4p, Zn(TPP)2,6Lut, Zn(TPP)An, Zn(TPP)Bn, Zn(OEP)p, Zn(OEP)2p, Zn(OEP)3p, Zn(OEP)4p, Zn(OEP)2,6Lut, Zn(OEP)An, Zn(OEP)Bn.

3.2 Based on the results of MRA and in perfect agreement with literary data [30,31,52,54,85,145] 1:1 adduct formation was found in each cases and the possibility of formation of Zn(P)D2 or Cu(P)D2 complexes were unambiguously excluded.

3.3 Equilibrium constants measured for copper(II)-porphyrins were found to be five orders of magnitude smaller than the ones measured in case of zinc(II)-porphyrins.

3.4 Although the value of the equilibrium constant of Zn(TPP) and Zn(OEP) are in the same order of magnitude upon considering the same donor molecule, the Zn(OEP) proved to form less stable complexes as it is indicated by the more negative free energy values.

3.4 Although the value of the equilibrium constant of Zn(TPP) and Zn(OEP) are in the same order of magnitude upon considering the same donor molecule, the Zn(OEP) proved to form less stable complexes as it is indicated by the more negative free energy values.

In document A cink(II)- és a réz(II)-tetrafenil- és oktaetil-porfirinek fotofizikai sajátságai, komplexképzésük és kioltásuk nitrogéntartalmú donor molekulákkal (Pldal 87-118)