2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.4 Porfirinek és metalloporfirinek fotofizikája
Az ebben a fejezetben közölt általános ismérveken túl, természetesen minden egyes porfirin rendelkezik egyedi tulajdonságokkal, amelyek ismerete nélkülözhetetlen, ha az adott porfirinnel dolgozunk és kémiai, fizikai viselkedését egy behatárolt modell környezetben meg akarjuk érteni. A vizsgált cink- és a réz-porfirinekre vonatkozó adatokat, bár nagy részük az irodalomban is megtalálható, a rendelkezésre álló méréstechnika keretein belül, a fotokémiai mérések megalapozásaként, többségében saját mérésekkel is meghatároztam, ezért e porfirinek fotofizikai sajátságainak részletes ismertetése a 3.6.1 és 3.6.2 fejezetekben található. A 3.6.1 és 3.6.2 fejezetekben és a jelenlegi fejezet 2.4.1 részében bemutatott ábrák mindegyike saját mérések során felvett színképeket tartalmaznak.
2.4.1 Porfirinek és metalloporfirinek elnyelési sajátságai
A porfirineket a látható fény tartományában spektroszkópiailag két intenzív elnyelési sáv-együttes jellemzi: az intenzívebb (ε∼ 105 M-1cm-1) az úgynevezett B-sáv vagy első észlelője neve után Soret-sáv, amely 390-420 nm közötti, míg az egy nagyságrenddel kisebb moláris elnyelési együtthatóval jellemezhető Q-sávok 500-650 nm közötti hullámhossz tartományban jelennek meg, 7. ábra. A B-sávoknál a nagyobb energiák irányában még további, N, L és M névvel megjelölt sávok [86,87] is találhatók, ám fotokémiai változások megfigyelésére szinte kizárólag csak a B és Q sávok használatosak [5,21-24,26,29-32,88-92]. Ezek mindegyike a porfinváz ππ* átmeneteiből származik. Azt, hogy a fotonok elnyelése következtében valóban ππ* ligandum átmenet (LC) történik, a nagy moláris abszorbancia értékeken kívül az is alátámasztja, hogy a központi fématomtól függetlenül, azonos porfirin ligandum esetén, az elnyelési színképek nagyon hasonlóak (vesd össze a ZnTPP -3.6.1 fejezet 13. ábra- és a CuTPP -3.6.2 fejezet 16. ábra- elnyelési színképeit). A porfirinek elnyelési és kisugárzási színképein található jelölések konvencionálisak. A 7. ábrán látható Q-sávokat egyszerűen I, II, III, IV jelöléssel különböztetik meg egymástól, amely római számok az ábrán feltüntetett átmeneteknek rendre a következő sorrendben felelnek meg: (0,0), (1,0), (2,0), (3,0).
0 1
300 400 500 600 700 800
Hullámhossz (nm)
7. ábra. A H2OEP és a H2TPP elnyelési és kisugárzási színképe szobahőmérsékleten, toluol oldószerben.
A síknégyzetes porfirinek kétértékű fémionokkal képzett egyszerű kelátjait a Soret sáv és mindössze két Q-sáv jellemzi, amelyeket egyszerűen α és β sávoknak szokás nevezni. Az α sáv hullámhossza a szabad porfirin I és III sávjával, míg a β sávé a szabad porfirin II és IV sávjával kapcsolatos. [56f] Az α vagy (0,0) mindig az adott sávegyüttes alapharmonikusát, míg β vagy (1,0) az α sáv felharmonikusát jelenti. A B(0,0) sáv az S0(0) és az S2(0) míg a Q(0,0) sáv az S0(0) és az S1(0) energiaállapotok közti átmenetet jelöli. A sáv neve utáni zárójelben az első szám mindig a gerjesztett állapot, míg a második szám mindig az alapállapot vibrációs szintjét mutatja. Így a Q(1,0) azt a Q átmenetet jelöli, amely a fotonelnyelés eredményeként, az alapállapot ν=0 vibrációs szintjéről a gerjesztett állapot ν=1 vibrációs szintjére következik be.
Az α és β sávok intenzitás aránya a metalloporfirin stabilitásáról is tájékoztat. A stabil kelátokban az α sáv intenzitása a nagyobb, azaz Iα > Iβ, míg a kevésbé stabil komplexek esetében az α és β sávok intenzitásának hányadosa egyre kisebb érték illetve ez az arány meg is fordulhat: Iα < Iβ. A porfirinek stabilitási ismérvei 2.1.4 fejezetben találhatók.
2.4.2 Porfirinek és metalloporfirinek kisugárzási sajátságai
Intenzív elnyelésük mellett számos porfirin lumineszcencia sajátságát is viszonylag korán, már a negyvenes évek végén sikerült észlelni [93]. Az első szisztematikus vizsgálatot Becker és Kasha jegyzi 1955-ből [94]. Vizsgálataik során a fémionok hatását tanulmányozták a porfirinek fluoreszcenciájára és foszforeszcenciájára. Becker és Kasha munkáját számos hasonló témájú cikk követte [5,35,36,41,83,95-99]. A 10. táblázat a szabad porfirin ligandum (SzPL) és a metalloporfirinek kisugárzási tulajdonságait foglalja össze szobahőmérsékleten és folyékony nitrogén hőmérsékletén.
10. táblázat
Metalloporfirinek lumineszcencia sajátságai a központi fématomtól függően, szobahőmérsékleten (300°K) és alacsony hőmérsékleten (77°K) [56g]
Nem lumineszkál Csak
Általánosságban megállapítható, hogy a szabad porfirin ligandumok szobahőmérsékleten intenzív fluoreszcenciát (lásd pl. előző szakasz 7. ábráját), míg a folyékony nitrogén hőmérsékletén mind fluoreszcenciát, mind pedig foszforeszcenciát mutatnak. A metalloporfirinekről már nem lehet ilyen általános megállapítást tenni, mert ahogy azt a 10.
táblázat is mutatja, lumineszcencia sajátságaik elsősorban a központi fémion elektronszerkezetétől függnek. A központi fémion elektronszerkezetét tekintve diamágneses, illetve paramágneses porfirinekről beszélünk. Különbséget kell még tenni a diamágneses porfirineken belül a zárt- és nyitott- alhéjú központi fémiont tartalmazó porfirinek között. E három csoport főbb általános jellemzői a következők:
a) Zárt-alhéjú, diamágneses metalloporfirinek /pl. Zn(II), Mg(II)/:
Hasonlóan a szabad porfirin ligandumokhoz, azok az oktaalkil- és tetrafenil-porfirinek, amelyek központi fématomja üres vagy teljesen betöltött d alhéjat tartalmaznak, szobahőmérsékletű oldatban csupán fluoreszcenciát, míg a folyékony nitrogén hőmérsékletén, szilárd közegben fluoreszcenciát és foszforeszcenciát egyaránt mutatnak. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező és a foszforeszcencia élettartam a fém rendszámának növekedésével csökken.
b) Nyitott-alhéjú, diamágneses metalloporfirinek /pl. Ni(II), Pd(II), Pt(II), Fe(II), Co(III)/:
Becker és Allison megfigyelései szerint [96] a részlegesen betöltött d alhéjú metalloporfirineknél kizárólag foszforeszcenci észlelhető. A foszforeszcencia élettartam ezen fémek esetén viszonylag rövid, és az emissziót 77°K-en, szilárd közegben lehet megfigyelni.
Ezzel szemben, további kutatások pontosításai alapján a Ni és a Co porfirinek nem emittálnak, legalábbis foszforeszcencia kvantumhasznosítási tényezőjük nagyon kicsi (< 0,0005). Ennek magyarázata a Ni porfirinek esetében az, hogy a d-d gerjesztett állapotok között kicsi az energia különbség. Becker és Allison megfigyeléseitől szintén eltérő módon a Pd és a Pt komplexek (d8) 77°K-en és szobahőmérsékleten egyaránt intenzíven foszforeszkálnak, sőt a foszforeszcencia mellett, a Pd-porfirinek egyszerre prompt és késleltetett fluoreszcenciát, a Pt-porfirinek pedig késleltetett fluoreszcenciát is mutatnak. A késleltetett fluoreszcencia a szingulett és triplett állapotok közti termikus egyensúlyból (repopuláció) származik [56h].
c) Paramágneses metalloporfirinek /pl. Cu(II), Co(II), Fe(III)/:
A paramágneses központi fémiont tartalmazó porfirineket kizárólag viszonylag rövid élettartamú foszforeszcencia jellemzi. A réz porfirinek bizonyos komplexei akár három egymástól jól elhatárolható élettartammal is rendelkeznek, ami azt sugallja, hogy ezeknek a komplexeknek számos egymáshoz közel fekvő, de egymással egyensúlyi viszonyban nem lévő gerjesztett állapotai léteznek. [56i]
Sok metalloporfirin elnyelési és kisugárzási színképe érzékeny az oldószerre, azaz a gerjesztett állapotok energiája oldószerfüggő [100,101].
2.4.3 A Jablonski diagram
A Jablonski diagram** szemléletes módon ismerteti az alapállapotú molekula fotogerjesztés hatására bekövetkező lehetséges fotofizikai folyamatait, könnyen áttekinthetővé teszi a molekula különböző energiájú állapotainak egymáshoz való viszonyát, valamint az energia átmenetek típusait. A 8. ábra a napjainkban használt Jablonski-féle diagram általános formáját mutatja be egy nem kevert spinmultiplicitású molekula esetén. A Jablonski diagramon
8. ábra. Általános Jablonski diagram;
feltüntetett fotofizikai változások időtartamait a 11. táblázat tartalmazza.
Jelölések: A: fényelnyelés, F: fluoreszcencia, P: foszforeszcencia,
IC (internal gengedett,
conversion): belső konverzió, spin me
ISC (inter system crossing): spinváltó átmenet, spin tiltott.
** Az elnevezés valójában tévedés következménye, amelyet Gilbert N. Lewis követett el 1944-ben megjelent ben [102], amelyben a Jablonski diagram elnevezést Lewis saját diagramjára használta. Külön cikké
tudománytörténeti csemege az, hogy a Lewis-féle diagram már külön jelzi a szingulett és triplett állapotokat, holott Jablonski még 1958-ban megjelent cikkében is cáfolja a triplett állapotok létét [103]. A diagram első formája F. Perrin 1929-es cikkében [104] került a tudományos nyilvánosság elé. F. Perrin munkásságán kívül olyan tudósok, mint J. Perrin, Pringsheim, Vavilov és Levshin megalapozó munkái is szorosan hozzájárultak a Jablonski által 1935-ben megjelentetett cikkben közölt immár részletezőbb diagramhoz [105]. További főbb állomások a diagram fejlődésében Vogels (1935) [106], Franck (1941) [107], Lewis (1941) [108] és a már említett Lewis és Kasha cikk 1944-ből, amelyben a diagram már gyakorlatilag minden elemet tartalmazott, amelyet a mai napig is alkalmaz a fotokémikus egy-egy molekula fotofizikai átmeneteinek összefoglalására [109].
Mint láttuk sok nagy tudós munkájának az eredménye a vitathatatlanul hasznos és szemléletes diagram, a név a sors iróniájából, vagy szerencséjéből mégis Jablonski nevével maradt a tudományos köztudatban.
11. táblázat
Egyes fotofizikai átmenetek leggyakoribb időtartama [110]
Átmenet Fotofizikai változás Időtartam 1. S0 → Sn Abszorpció 10-15 s
2. Sn → S1 IC 10-14 - 10-11 s
3. S1 → S0 IC 10-9 - 10-7 s
4. S1 → S0 + hνf Fluoreszcencia 10-11 - 10-7 s
5. S1 → Tn ISC 10-14 - 10-8 s
6. Tn → T1 IC 10-14 - 10-11 s
7. T1 → S0 ISC 10-3 - 101 s
8. T1 → S0 + hνp Foszforeszcencia 10-3 - 101 s