3. KÍSÉRLETI RÉSZ
3.6 A vizsgált metalloporfirinek fotofizikája
3.6.2 A Cu-porfirinek fotofizikája
Bár az alap- (16. ábra) és gerjesztett-állapotú (17. ábra) molekulák elnyelési színképei hasonlítanak a megfelelő cink származékokéhoz, a réz(II)-porfirinek fotofizikai jellemzői a központi réz(II) ion paramágnesességének következtében sokban különböznek az előző fejezetben ismertetettektől. Ez a különbség elsősorban lumineszcencia sajátságaikban és a gerjesztett állapot kiolthatóságában nyilvánul meg.
Az elnyelési és kisugárzási színképek alapján a Cu(II) komplexeknél csak a 2S1 állapot vibrációs szintjei közötti energia különbség adható meg, amely értékek a 13. táblázatnak megfelelően ∼1160 cm-1 a TPP illetve ∼1250 cm-1 az OEP komplex esetén. Mivel a Cu(TPP) kisugárzási színképe nem mutat vibrációs finomszerkezetet csak a Cu(OEP) komplexé, ezért ez utóbbi esetében lehet csak meghatározni a 2S0 állapot vibrációs szintjei közötti különbséget, amely a nagy Stokes-féle eltolódás miatt meglehetősen kicsi. Ez azt mutatja, hogy a 2T1 állapot ν=0 vibrációs szintjéről az 2S0 állapot viszonylag nagy vibrációs kvantumszámmal jellemezhető alszintjeire vezet az energiavesztés.
0 1 2
300 400 500 600 700 800 900
Hullámhossz (nm)
16. ábra. A réz- tetrafenil és oktaetil-porfirin elnyelési (Ab.) és kisugárzási (Em.) színképe toluolban, szobahőmérsékleten.
A Cu(TPP) komplexnél a Stokes-féle eltolódás nagyobb, mint a Cu(OEP)-nél, ezért a különböző vibrációs szintekre irányuló átmenetekből származó sávok átfednek, vagyis a Cu(TPP) 2S0 állapotának még a Cu(OEP) komplexhez viszonyítva is nagyobb kvantumszámmal jellemzett vibrációs állapotaira következik be az átmenet.
Mivel a rézatom d9 elektron konfigurációjú, a réz(II)-porfirinek alapállapota szükségszerűen dublett. Alapállapotban sem a tetrafenil-, sem pedig az oktaetil-ligandum HOMO pályáján nem található párosítatlan elektron, viszont a LUMO pálya és a rézatom párosítatlan elektronjának kölcsönhatása eredményeként létrejön egy kevert multiplicitású, úgynevezett szing-dublett (2S0) állapot, amely gerjesztése további multiplett állapotok kialakulásához vezet. A fotonelnyelés hatására benépesedő nagyobb energiájú 2S1 vagy 2Sn szing-dublett állapotokból a gerjesztett komplex kizárólag sugárzásmentes folyamatban, belső konverzióval kerülhet vissza alapállapotba. Viszonylag nagy valószínűséggel következik be, szintén belső konverzióval (IC3), az úgynevezett trip-dublett (2T1) állapot betöltése, amely termikus egyensúlyban van a
spin-váltó átmeneten keresztül elérhető trip-kvartett (4T1) állapottal. A réz-komplexek különbségi elnyelési színképei azt bizonyítják, hogy léteznek a 2T1 és 4T1 állapotoknál nagyobb energiájú trip-multiplett (2Tn és 4Tn) állapotok is, amelyek gyors belső konverzióval a legkisebb energiájú trip-dublett és trip-kvartett állapotokba jutnak vissza.
-0.3
390 440 490 540 590 640
Hullámhossz (nm)
17. ábra. A Cu(TPP) és Cu(OEP) tripmultiplett gerjesztett állapotú molekuláinak különbségi színképei szobahőmérsékleten, toluol oldószerben.
Nem koordinatív oldószerek esetén vagy donor molekulák távollétében a gerjesztett réz-komplex energiavesztése a legkisebb energiájú trip-dublett és trip-kvartett állapotokból (2T1 és
4T1) belső konverzióval, illetve spinváltó átmenettel és/vagy sugárzásos átmenettel következhet be. A réz-porfirineknél, a sugárzásos átmenetre leggyakrabban az átfogó lumineszcencia vagy kisugárzás [37] szó használatos. Ennek fő oka, hogy mindkét trip-multiplett állapot relaxációja bekövetkezhet sugárzásos energiavesztés eredményeként és így a 2T1 → 2S0 átmenetet fluoreszcenciának, míg a 4T1 → 2S0 átmenetet foszforeszcenciának kellene nevezni. Számos kutató elveti a fluoreszcencia szó használatát a réz-porfirinek esetében [43,44,138]. A Cu(TPP) széles kisugárzási sávját kizárólag a 4T1 → 2S0 átmenethez rendelik, így egyértelműen foszforeszcenciának nevezhető. Figyelembe véve a nagy Stokes-féle eltolódást (> 100 nm) és azt a tényt, hogy bár a 2T1 → 2S0 átmenet formálisan spinmegengedett, a porfirin ligandum
triplett állapotból mégiscsak szinglett multiplicitásúvá válik, ami spinváltó átmenetet jelent, ezért, indokoltnak látszik a foszforeszcencia szó használata abban az esetben is, amikor a sugárzásos átmenet mindkét trip-multiplett állapotból egyaránt bekövetkezik.
2S0
18. ábra. A Cu(II)-porfirinek energia állapotainak és fotofizikai átmeneteinek Jablonski-féle ábrázolása.
Az 18. ábrában szereplő főbb fotofizikai folyamatok időtartamai:
1. 2S1 → 2T1 IC3 < 8 ps, (< 1 ps [47];< 350 fs [132],< 35 ps [44]) 2. 2T1 → 4T1 ISC1 ∼ 450 ps (< 500 ps [44])
3. A gerjesztett állapotok
élettartamai [41]: τ(2S1) < 10 ps; τ(2T1)= 450 ps; τ(4T1)= 90 ns 4. 2T1 ↔ 4T1 → 2S0 ISC2 > 1 ns
5. 2T1 ↔ 4T1 → 2PQ→ 2S0 10 és 150 ps között (ötös-koordinációjú komplex).
Koordinációra képes oldószerben, illetve donor molekulák jelenlétében a relaxáció nem közvetlenül a trip-multiplett állapotokból következik be, hanem egy kioltó állapotnak (2Q) nevezett energiaszintről, amely az ötös-koordinációjú komplex kialakulása következtében válik könnyen betölthetővé (2PQ). A 2PQ állapotról a gerjesztett állapotú molekula gyors spin-megengedett átmenettel kerül vissza alapállapotba. A réz(II)-porfirinek lehetséges fotofizikai átmeneteit a 18. ábra foglalja össze.
A 16. ábra és a 17. ábra színképeihez tartozó legfontosabb adatokat a 15. táblázat tartalmazza.
15. táblázat
A Cu(TPP) és Cu(OEP) elnyelési- és kisugárzási színképeinek jellemző adatai toluolban, 25°C-on
Elnyelési színkép 3(π,π*) Kisugárzási színkép
c Toluolban, szobahőmérsékleten, ref. [125].
d Nem korrigált kisugárzási színképről leolvasott érték.
e Metilén-klorid oldószerben, szobahőmérsékleten, ref. [139].
Mint e fejezet elején már említettem a megfelelő réz- és cink-porfirinek alap- és gerjesztett-állapotú molekuláinak elnyelési színképei nagyon hasonlóak. Ez nemcsak a sávmaximumok azonos számát és egymáshoz közeli értékeit jelenti, hanem az intenzitásarányok csaknem azonosságát és azt, hogy a moláris elnyelési együtthatók értéke azonos nagyságrendű. A triplett állapotok élettartama között viszont hat nagyságrend a különbség.
A cink-porfirinekhez képest jelentős különbség mutatkozik a kisugárzási színképeken, mind a sávok elhelyezkedését, mind pedig azok intenzitását illetően. A réz(II)-porfirineknél észlelhető Stokes-féle eltolódás 100 nanométernél is nagyobb, amelynek magyarázata az, hogy a sugárzásos átmenet (gyenge foszforeszcencia) nem a szing-dublett, hanem a trip-multiplett állapotokból következik be, és ahogyan azt a 18. ábra is mutatja ezek közelebb helyezkednek el az alapállapot energiaszintjéhez, mint a 2S1 állapot. A nagy Stokes-féle eltolódás a lumineszkáló állapot egyensúlyi magtávolságai és az alapállapotú komplex egyensúlyi magtávolságai közötti jelentős különbséggel is értelmezhető.
Alapvető különbség a két réz-komplex kisugárzási színképe között, hogy a Cu(TPP) lumineszcenciája egyetlen maximummal jellemezhető (λmax= 807 nm) szélesen elnyúló sáv, míg a Cu(OEP) 690 és 725 nm sávmaximumokkal, finomszerkezetű kisugárzást mutat.
Érdemes megemlíteni, hogy a Cu(OEP) finomszerkezetet mutató lumineszcencia színképében a jól megkülönböztethető maximumok közötti energia különbség (700 cm-1) sokkal kisebb, mint a Zn(OEP) komplexnél mért hasonló adat (1200 cm-1). Ez arra utal, hogy már a
lumineszkáló Cu(OEP) sugárzásos energiavesztése is az alapállapotú komplex viszonylag nagy vibrációs kvantumszámmal jellemezhető szintjére vezet, ahonnan vibrációs relaxációval jut a molekula ν=0 állapotba.