3. KÍSÉRLETI RÉSZ
3.7 Egyensúlyi vizsgálatok
3.7.3 Hőmérséklet függő mérések és termodinamikai állandók
A fotometrikus titrálások eredményeként kapott színkép sorozatok nagyon hasonlóak adott fémporfirin esetén, ezért a négy különböző modellvegyület mindegyikénél csupán egy bázissal, egy hőfokon végzett titrálás bemutatása is elegendő. Az összes színkép sorozatot az I. függelék tartalmazza. A 20a. és 20b. ábrák a legerősebb donorral, a 4-metil-piridinnel, 10°C-on mért színképeket mutatja be mindkét réz(II)-porfirinnél, míg a 21a. és 21b. ábrák a cink(II)-porfirinek 20°C-on mért titrálási sorozatait szemléltetik növekvő piridin koncentráció függvényében. Az ötös koordinációjú komplexek képződése a színképek vörös eltolódásával, illetve az α és β sávok intenzitásarányának változásával jellemezhető (20a., 21a. és 21b. ábrák, 18.(a) táblázat). Kivételt a Cu(OEP) képez, hiszen itt a β sáv intenzitása gyakorlatilag változatlannak mondható, míg az α sáv intenzív abszorbancia csökkenése mellett annak kis mértékű kék eltolódása tapasztalható (20b. ábra). Ezenkívül a PSEQUAD által számított moláris abszorbancia értékekből képzett színkép az eredeti α és β sávok felhasadását mutatja (∆E ≅ 380 cm-1), amit az 553 és 569 nanométernél elhelyezkedő két izobesztikus pont és a sávok intenzitásának csökkenése mellett a sávkiszélesedés is sugall. Elsősorban a piridin esetében számolt negatívabb entrópia és entalpia értékek (20. táblázat) arra utalnak, hogy az axiális ligandum koordinációja az okatetil-porfirin szerkezetében jelentősebb átalakuláshoz vezet, mint a tetrafenil származékéban. Így ésszerű feltételezni, hogy a felhasadás vélhetőleg a penta-koordinált Cu(OEP)D keletkezése által eredményezett Jahn-Teller torzulás következménye. Más javaslat szerint [38] a donor molekula nitrogénatomja és a központi rézatom közötti koordinatív, kovalens σ kötés révén kialakuló komplexen kívül létezik egy másik úgynevezett π-átlapoló (π-stacked) adduktum is, és így e két különböző kötéstípusú vegyület, különböző elnyelési sajátságával magyarázható a sávfelhasadás. Amennyiben ez így van, a két komplexnek is egyensúlyban kell lennie egymással, ami egyensúlyban lehetetlenné teszi azt, hogy csak spektrofotometriás módszerrel a két komplex elnyelési sávjait megkülönböztessük egymástól. Fontos megjegyezni azonban azt is, hogy a réz-porfirinek ötös-koordinációjú komplexképzési hajlama viszonylag kicsi és a mérések során, maximális bázis koncentráció esetén sem haladta meg a Cu(P)D mólhányad a 20% –ot, ezért az ötös koordinációs számú komplex moláris elnyelési színkép adatai viszonylag nagy hibával terheltek.
0
20. ábra. A Cu(TPP) (a) és a Cu(OEP) (b) fotometrikus titrálása 4-pikolinnal 10°C hőmérsékleten. A beillesztett ábra a négyes- és az ötös-koordinált réz(II)-porfirin PSEQUAD program által számolt
alapállapotú komplexeinek elnyelési színképeit mutatja.
0 0.2 0.4
400 450 500 550 600 650
Hullámhossz (nm)
400 450 500 550 600 650
Hullámhossz (nm)
21. ábra. A Zn(TPP) (a) és a Zn(OEP) (b) fotometrikus titrálása piridinnel 20°C hőmérsékleten. A beillesztett ábra a négyes- és az ötös-koordinált cink(II)-porfirin PSEQUAD program által számolt
alapállapotú komplexeinek elnyelési színképeit mutatja.
A donor koncentráció növelésének hatására a cink(II)-komplexek színképei sokkal intenzívebb változást mutattak, a titrálások során csaknem minden donor molekulánál sikerült elérni, hogy a Zn(P)D komplex, mólhányada 90% vagy annál nagyobb legyen. A vörös eltolódás mértéke, mindkét cink-származéknál 10 nm körüli. Fő különbség, hogy míg a tetrafenil-porfirin elnyelési (εα/εβ) illetve kisugárzási (Iα/Iβ) sávmaximumainak intenzitásaránya több mint kétszeresére növekszik az axiális ligandum koordinálódásának következményeként, addig az oktaetil-porfirin intenzitásarányai hozzávetőlegesen a felére csökkennek, 18.(a) és 18.(b) táblázat. E jelenség arra utal, hogy a Zn(TPP)D gerjesztett- és alapállapotának energiaminimumai egymáshoz közelebb helyezkednek el a magkoordináták mentén, mint a négyes-koordinált porfirin megfelelő állapotainak energiaminimumai, míg ez a megállapítás pont fordítva igaz a cink-oktaetil-porfirinre, azaz a Zn(OEP)D minimumai egymástól távolabb helyezkednek el, mint a Zn(OEP) molekuláé.
18.(a) táblázat
A Zn(TPP) és a Zn(OEP) elnyelési színképének jellemző adatai toluol oldószerben és toluol/bázis oldószer elegyekben
a Toluol oldószerben a Q(1,0) sávhoz viszonyítva.
b Az α: Q(0,0) és β: Q(1,0) elnyelési sávok intenzitás maximumaihoz tartozó moláris elnyelési együtthatók hányadosa.
c Toluol oldószerben a Q(0,0) sávhoz viszonyítva.
18.(b) táblázat
A Zn(TPP) és a Zn(OEP) korrigált kisugárzási színképeinek jellemző adatai toluol oldószerben és toluol/bázis oldószer elegyekben
a Toluol oldószerben a Q(0,0) sávhoz viszonyítva.
b Hamamatsu 1P28 típusú fotoelektronsokszorozó alkalmazásával.
c Az α: Q(0,0) és β: Q(1,0) fluoreszcencia sávok intenzitás maximumainak hányadosa.
d Hamamatsu R928 típusú fotoelektronsokszorozó alkalmazásával.
19. táblázat
Irodalomban közölt értékek a Cu(TPP) és a Zn(TPP) piridin és piridin származékokkal képzett ötös-koordinációjú komplexének képződésére, különböző hőmérsékleten és oldószerekben
Ref. Porfirin Ligandum Oldószer t, °C K ∆H, kJ/mol ∆S, J/molK
A fotometrikus titrálások színképsorozataiból a PSEQUAD programmal számoltattam ki az egyes egyensúlyi rendszereket jellemző stabilitási állandókat, amely eredményeket a 20., 21. és 22. táblázatok foglalnak össze. Fontos megjegyezni, hogy a táblázatokban megadott hibák szintén a PSEQUAD által számolt értékek, amely értékek az adott spektrumsorozatból számolt
stabilitási állandókra vonatkozó standard hibákat jelentik, azaz egy színképsorozatból való meghatározás hibáját és nem az egyensúlyi állandó valódi szórását tartalmazzák. Az egyensúlyi állandók pontos hibahatárai természetesen nagyobbak, meghatározásuk egyazon rendszer esetén, több párhuzamos méréssorozattal vitelezhető ki. Az előkísérletek során számolt értékekkel való összevetés alapján – KCu(TPP)p 20, 40, 60°C-on valamint a KZn(TPP)p, KZn(TPP)2p, KZn(TPP)3p, KZn(TPP)4p 20°C-on – az egyensúlyi állandók újramérhetőségének bizonytalanságát 10%-nak becsültem. Maguknak az egyensúlyi állandóknak a pontosságát az egymáshoz képesti jól összevethetőségen -akár a donor erősség, akár a hőmérséklet függvényének tekintetében- kívül az eddig publikált eredményekkel való jó egyezés is bizonyítja, lásd 19. táblázat és vesd össze 20. és 21. táblázatokkal.
20. táblázata
A Cu(TPP) és Cu(OEP) piridinnel (p), 3-pikolinnal (3p) és 4-pikolinnal (4p) alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, Kt, 10-60°C között, és a komplex képződésre jellemző termodinamikai paraméterek
A réz komplexek egyensúlyi állandója viszonylag kicsi, spektrofotometriás módszerrel a mérésekhez választott hét bázis közül csupán a piridinnel azonos, vagy annál nagyobb Guttman donicitású bázisokkal volt mérhető. A réz-oktaetil-porfirinnél 60°C -on már olyan kismértékű volt a spektrális változás, hogy a PSEQUAD nem tudott értelmezhető eredményt számolni. A réz komplexekre mért egyensúlyi állandók 10-2 nagyságrendűek, és a különböző donor molekulák és/vagy porfirin ligandumok nem eredményeznek jelentős eltérést adott hőmérsékleten belül. A pozitív indukciós hatás azért egyértelműen észlelhető, hiszen mind a 3-, mind pedig a 4-metil-piridin stabilabb komplexet képez mindkét réz-porfirinnel. A 2-metil-piridin nem okozott semmi észlelhető változást a réz-porfirinek elnyelési színképeiben, ami azt
igazolja, hogy a sztérikus hatás jóval erőteljesebb az indukciós hatásnál. Ugyanezt igazolja a cink-porfirinekre kapott eredmény, miszerint azok piridinnel és annak 3- illetve 4-metil származékával képzett komplexeinek stabilitási állandói egy nagyságrenden belül vannak, míg a 2-metil-piridinnel egy nagyságrenddel kisebb érték adódik.
A Cu(OEP)D komplexek stabilitási állandóit rendre nagyobbnak találtam, mint a Cu(TPP)D komplexekét. Figyelembe véve egyrészt azt, hogy a Zn(OEP)D komplexek kevésbé stabilak, mint a megfelelő Zn(TPP)D vegyületek – ne feledkezzünk meg arról, hogy a Zn(P)D molekulák egyensúlyi állandóinak meghatározása, mind a mérések, mind pedig a számolások során, a Cu(P)D komplexekéhez képest jelentősen kisebb bizonytalanságot hordozott magában – másrészt azt, hogy a Cu(OEP)D és a Cu(TPP)D egyensúlyi állandói közötti különbség meglehetősen csekély, ésszerűnek látszik azt mondani, hogy a két réz-porfirin ötös-koordinációjú komplexeinek stabilitása gyakorlatilag azonos. A réz-porfirinek lumineszcenciáját Lewis-féle bázisok kioltják, egyensúlyi folyamat nem detektálható, viszont kioltási mérésekből az aktivált komplexről információ szerezhető, lásd 3.9 fejezet.
A cink komplexek egyensúlyi állandóit a mérésekhez választott hét bázis mindegyikével meg lehetett határozni, ezek az értékek 10-1 és 104 nagyságrend között változnak. Külön érdekesség, hogy donor molekula hatására a cink(II)-porfirinek kisugárzási színképei, az elnyelési színképsorozatokhoz hasonlóan, a kisebb energiák irányába eltolódnak, és a felvett spektrum sorozatok egyértelműen megállapítható izosztilbikus pontokkal jellemezhetőek, 22a.
és 22b. ábrák. A fluoreszcencia színképekből számítható értékek elvileg a gerjesztett állapotú molekulák egyensúlyi folyamatára vonatkozó K* stabilitási állandókat kell, hogy megadják. A nitrileknél erősebb donicitású piridin származékoknál viszonylag könnyen kivitelezhető volt a kisugárzási színképsorozatok felvétele, és azokból a stabilitási állandók kiszámítása. Az ily módon kapott értékek viszont, mérési hibán belül, az elnyelési színképekből számított eredményekkel azonosnak adódtak. Ennek ellentmondani látszik az, hogy a *Zn(P) és a
*Zn(P)D komplexek lumineszcencia színképei és a Zn(P)D komplex képződési állandója alapján becsült K* értékek mintegy négyszer nagyobbak, mint a Zn(P)D képződési állandói.
Ha figyelembe vesszük azonban azt, hogy a *Zn(P)D komplex egyensúlyi koncentrációjának eléréséhez szükséges idő nagyobb, mint a gerjesztett állapotú komplex élettartama (τF∼2,7 ns), akkor arra a következtetésre jutunk, hogy a fluoreszcencia színkép lényegében az alapállapotú komplex és a nitrogén bázis koncentrációja által meghatározott koncentráció viszonyokat tükrözi.
0
22. ábra. A Zn(TPP) (a) és a Zn(OEP) (b) kisugárzási színképének változása növekvő piridin koncentráció hatására 20°C hőmérsékleten. A tömör pontok a mért és korrigált kisugárzási értékeket,
míg a folytonos vonal a PSEQUAD programmal végzett illesztés eredményét mutatja.
Az egyensúlyi állandók természetes alapú logaritmusát a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva, 23a. és 23b. ábrák, a (20) egyenlet értelmében, meghatározható az egyensúlyi reakciók standard entalpia- (∆H°) és entrópiaváltozása (∆S°), amelyek ismeretében a komplexképződés standard szabadentalpia változása is kiszámítható ((21) egyenlet). Ezen értékeket az 20. és 23. táblázat tartalmazza. A standard szabadentalpia értékeket ellenőrzésképpen a ∆G° = - R T lnK összefüggés alapján is kiszámoltam és jó egyezést kaptam a grafikus módon megállapított értékekkel (II. függelék).
R Ahol az egyensúlyi állandó az elnyelési és a kisugárzási színképekből egyaránt meghatározásra
került, ott a 21. és 22. táblázatokban megadott termodinamikai paraméterek, már a két különböző típusú méréssorozatból számolt értékek átlagaként értendők.
Mivel a bázisok koncentrációja a réz(II)-komplexekkel végzett mérések során összevethető volt az oldószer koncentrációval, sőt nagy ligandum koncentrációknál meg is haladta azt**, a termodinamikai paraméterek pontos meghatározásához az aktivitási együtthatókat is figyelembe kellett venni. A negatív eltérésű piridin-benzol elegyre az NRTL modellel számolt dlnγ1/dx1 és dlnγ2/dx1 értékek alapján a piridinre meghatározott aktivitási együtthatókra a kérdéses koncentráció tartományban γ<1,15 adódik [142]. A piridin-toluol, 3-pikolin-toluol, 4-pikolin-toluol rendszerre ugyan nem találtunk megfelelő adatokat az aktivitási együtthatók számításához, ésszerű azonban feltételezni, hogy a piridin-benzol rendszerhez hasonló értékeket kapunk és így a γ∼1 közelítés nem okoz jelentős hibát a termodinamikai paraméterek számításánál.
A cink(II) komplexekkel végzett kísérletekben a bázisok koncentrációja nem érte el a 0,1 M ezért ezeknél a méréseknél a γ∼1 feltételezéséből adódó hiba elhanyagolható.
** A réz(II)-porfirines rendszerekben az adalékkoncentrációk olyan nagy értéket is elértek (~10 mol/ dm3), hogy a maximális adalékkoncentrációk esetében már gyakorlatilag a Cu(OEP) és Cu(TPP) piridines, 3-pikolinos illetve 4-pikolinos oldatairól beszélhetünk, ezért az elnyelési színképek változása várhatóan részben az oldószerek polaritásának különbözőségéből is ered. Az „oldószer csere” okozta változás nem kizárható, azonban, ha figyelembe vesszük, hogy a Zn(TPP) - acetonitril rendszerben (III. függelék), ahol az acetonitril koncentráció szintén közel 10 mol/dm3, a színképsorozat jellege teljesen megegyezik bármely más olyan Zn(P)D rendszer színképsorozatával, amelyben az adalékkoncentráció maximális értéke nem lépi túl a 10-2 mol/dm3 nagyságrendet, azt mondhatjuk, hogy az „oldószer csere” okozta változás spektrálisan nem érzékelhető, így az egyensúlyi állandók értékében hibaként nem mutatkozik.
1
23. ábra. (a) A Zn(OEP) piridinnel és származékaival képzett komplexeinek egyensúlyi állandói a hőmérséklet reciprokának függvényében (b) A Zn(OEP)p komplexre mért egyensúlyi állandók a hőmérséklet reciprokának függvényében, kinagyítva, a termodinamikai paraméterek számolásához
alapul szolgáló egyenes egyenleteinek feltüntetésével.
21. táblázat
A Zn(TPP) 20, 30, 40, 50 és 60°C hőmérsékleten mért, különböző Lewis-féle bázisokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, Kt, és a komplexek képződésére jellemző termodinamikai paraméterek
A Zn(TPP) és különböző Lewis bázisok, elnyelési mérésekből számolt egyensúlyi állandói, Kt
t, °C 2,6-Lutidin 2-Pikolin Piridin 3-Pikolin 4-Pikolin Acetonitril Benzonitril 20 74 ± 1 140 ± 1 4 310 ± 12 5 580 ± 20 12 800 ± 60 1,16 ± 0,05 0,74 ± 0,01 30 44 ± 1 90 ± 1 2 460 ± 6 3 580 ± 10 7 230 ± 50 0,58 ± 0,01 0,51 ± 0,01 40 27 ± 1 60 ± 1 1 600 ± 4 2 190 ± 10 3 830 ± 10 0,53 ± 0,02 0,36 ± 0,01 50 17 ± 1 40 ± 1 870 ± 2 1 220 ± 10 2 500 ± 20 0,38 ± 0,01 0,27 ± 0,01 60 11 ± 1 28 ± 1 650 ± 2 780 ± 10 1 500 ± 10 0,29 ± 0,01 0,24 ± 0,01
A Zn(TPP) és különböző Lewis bázisok, kisugárzási mérésekből számolt egyensúlyi állandói, Kt
t, °C 2,6-Lutidin 2-Pikolin Piridin 3-Pikolin 4-Pikolin 20 80 ± 1 140 ± 1 4 200 ± 30 5 740 ± 30 10 600 ± 60
A nagy negatív entrópia értékek azt jelzik, hogy az ötös-koordinációjú komplex valamennyi esetben entrópia szabályozott folyamat eredményeként alakul ki. Az entrópia értékekből látszik, hogy a két oktaetil-porfirin 4-pikolinnal alkotott komplexein kívül a többi öt komplexképződésnél -ahol rendelkezésre áll vonatkozó adat: piridin, 3-pikolin, 4-pikolin, mind igaz, hogy az entrópia értékek a megfelelő réz(II)-származékra rendre negatívabbak (5-30%), azaz általában megállapítható, hogy a réz(II)-porfirineknél az ötös-koordinációjú komplex képződése jelentősebb szerkezeti átalakulással jár. A fém központi atom okozta komplexképződési hajlam, a cink(II)-porfirinek javára, egyértelműen látszik a standard szabadentalpiaváltozásokból.
A 23. táblázatban az adatokat a stabilitási állandók növekvő sorrendjének megfelelően tüntettem fel. Ezek között az egyes donor molekulák erősségét jellemző különböző fizikai állandók is megtalálhatók. A Gutman donor számok (GDN) és a stabilitási állandók közötti kapcsolat kimutatható, azonban csak három donor molekulára találtam ilyen adatot az irodalomban [48, 143, 144]. Ezért a koordinálódó nitrogén tartalmú Lewis bázisok donorerőssége és a képződő komplex stabilitását jellemző termodinamikai paraméterek között
egyértelmű összefüggést nem állapítottam meg. Mindegyik piridin származékra ismeretes a pKb illetve pKBH+ érték, ami eredeti értelmében a protonált bázis egyensúlyi állandójának tizes alapú negatív logaritmusa. Látszik azonban, hogy ezek az értékek sem korrelálnak a mért és számolt paraméterekkel. A magyarázat egyszerű, hiszen a piridin származékok tekintetében a heterociklusos gyűrűre szubsztituált metil csoportok számának növelésével nő a heteroatom elektron sűrűsége, azaz bázicitása. A piridinre vonatkozó pKb érték öthöz közeli, míg egy metil csoport esetén ez az érték közel egy nagyságrenddel nő, és további közel eggyel az újabb, második metil csoport szubsztitúciója esetén. Ezzel szemben a 2,6-lutidint illetően, még a 2-pikolinra mért értékeknél is kisebb egyensúlyi állandókat mértem.
22. táblázat
A Zn(OEP) 20, 30, 40, 50 és 60°C hőmérsékleten mért, különböző Lewis-féle bázisokkal alkotott komplexeinek egyensúlyi állandói, Kt, és a komplexek képződésére jellemző termodinamikai paraméterek
A Zn(OEP) és különböző Lewis bázisok, elnyelési mérésekből számolt egyensúlyi állandói, Kt
t, °C 2,6-Lutidin 2-Pikolin Piridin 3-Pikolin 4-Pikolin Acetonitril Benzonitril 20 50 ± 1 90 ± 1 3 310 ± 10 4 000 ± 20 6 820 ± 20 0,53 ± 0,01 0,51 ± 0,01 30 30 ± 1 54 ± 1 1 790 ± 10 2 440 ± 20 4 080 ± 20 0,38 ± 0,01 0,33 ± 0,01 40 16 ± 1 35 ± 1 1 000 ± 5 1 370 ± 10 2 020 ± 10 0,28 ± 0,01 0,22 ± 0,01 50 7 ± 1 22 ± 1 601 ± 5 790 ± 10 969 ± 10 0,21 ± 0,01 0,16 ± 0,01 60 5 ± 1 15 ± 1 369 ± 5 500 ± 5 551 ± 10 0,16 ± 0,01 0,12 ± 0,01
A Zn(OEP) és különböző Lewis bázisok, kisugárzási mérésekből számolt egyensúlyi állandói, Kt
t, °C 2,6-Lutidin 2-Pikolin Piridin 3-Pikolin 4-Pikolin 20 46 ± 1 80 ± 1 2 850 ± 14 3 650 ± 20 6 630 ± 50
Három, elméletileg lehetséges kötésmódot érdemes szem előtt tartani: (1) a központi fémion és az axiális ligandum elektrondonor atomja között megvalósuló σ-kötés; (2) a központi fémion viszont-koordinációjával kialakuló kötés; valamint (3) a porfirin és a donor molekula π-elektronrendszere között létrejövő átlapolás. Habár ésszerű lenne azt mondani, hogy a π-átlapolás fontos szerepet játszik a komplex kialakulásában a piridin származékok és a benzonitril esetében, azonban az eredmények azt sugallják, hogy ez nem így van. Egyfelől a toluol aromás jellege szolgál magyarázatul a π-átlapolás hiányára a komplexképzésben. A
piridin származékok koncentrációja a toluol oldószeréhez képest szinte elhanyagolható, ezért a porfirin aromás rendszere és a piridin származékok között kialakuló π-kölcsönhatás külön, gyakorlatilag már nem érzékelhető. Pontosabban, mikor a bázis az oldatba kerül, a porfirin és a toluol aromás rendszere között már kialakult kölcsönhatás miatt, magától az oldószertől „nem fér hozzá” a porfirin π-rendszeréhez. Másfelől akkor kapunk egyértelmű képet e kölcsönhatás jellegéről, ha a σ-kötés dominanciáját hangsúlyozzuk. Hiába nagyobb a piridinnél a 2-pikolin és a 2,6-lutidin bázis erőssége, hiába gazdagabb elektronban e két utóbbi molekula nitrogénatomja, egyensúlyi állandóik mégis egy nagyságrenddel kisebbek, mint a piridin vagy a nitrogénatomtól távolabb meta- és para- helyzetben szubsztituált piridin származékok esetében mért értékek. A nagyobb pKb értékeknél mért kisebb K értékek azonban egyértelműen magyarázhatók a σ-elektrondonor nitrogénatom sztérikus gátoltságával. Az orto- helyzetű szénatom(ok)ra szubsztituált metil csoport(ok) jelentősen nem befolyásolnák a π-átlapolást, az egyensúlyi állandók egy nagyságrendi csökkenése viszont azt egyértelműsíti, hogy a toluol oldószerben kialakuló komplexekben, az elektrondonor molekulák és a fémporfirinek gyakorlatilag csak σ-kötéssel kapcsolódnak egymáshoz.
23. táblázata
A Zn(TPP) és Zn(OEP) N-bázisokkal képzett komplexeinek kialakulását jellemző termodinamikai paraméterek és az ötös-koordinációjú alap- és gerjesztett állapotú komplexek 25°C-ra számított egyensúlyi állandói a bázisok erősségével
∆H,