2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.2 Katalizátorok az alifás karbonsavak részleges redukciójára
A biogázolaj (a „zöld dízel”) teljes katalitikus hidrogénező oxigénmentesítéssel (HDO) állítható elő a növényi olajokból, ill. az állati zsiradékokból (azaz a „trigliceridekből”).
Lényegében az oxigéntartalom víz formájában távozik és ez jelentős hidrogénigénnyel jár. Ez csökkenne, ha csak zsíralkoholokig redukálnánk, melyek azonban magas olvadáspontjuk miatt nem lehetnek gázolajkomponensek. A biomassza lebontásával előállítható rövid szénláncú karbonsavak esetében épp ellenkező a probléma. Teljes hidrogénezéssel gáz halmazállapotú, tehát könnyű, vagyis nem túl értékes szénhidrogéneket kapunk, melyek nyilvánvalóan nem lehetnek a folyékony üzemanyagok alkotói. Ez esetben azonban hasznos termékek állíthatóak elő, ha a redukció részleges és csak alkoholokig megy végbe.
A zsíralkoholok gyártására a gyakorlatban alkalmazott katalizátorok száma nem túl nagy. Trigliceridekből kiindulva a jól bevált, szokásos út az, hogy első lépésben egyszerű és olcsó alkoholokkal átészterezve mono-észterekké alakítják őket, melyek könnyebben hidrogénezhetőek zsíralkoholokká, visszanyerve az első lépésben felhasznált metanolt vagy etanolt. A trigliceridek hidrolízise során viszont először zsírsavak keletkeznek, amelyek azután szintén észterezhetők metanollal vagy etanollal, majd ezek a monoészterek hidrogénnel hasonlóképpen zsíralkoholokká alakíthatóak. Egy harmadik lehetséges út a „zöld dízel” gyártásához kapcsolódik. Ebben az esetben a trigliceridek hidrogenolízise során először propán és zsírsavak keletkeznek. A zsírsavak ezután az igényeknek megfelelően közvetlenül tovább redukálhatók szénhidrogénekké, vagy csak alkoholokká, a megfelelő szelektivitást biztosító katalizátorokon.
Az 1930-as évek óta a legelterjedtebben alkalmazott réz-kromit (Adkins) katalizátorok viszonylag alacsony hőmérsékleten és nagy nyomáson (250-300 °C, 250-300 bar) képesek zsíralkoholokat termelni [77]. Gazdaságossági és környezetvédelmi kérdéseket vet fel
azonban az alkalmazott nagy nyomás, valamint a katalizátor krómtartalma. Emiatt új katalizátorok kifejlesztésére törekednek [78-79]. Az utóbbi két évtized kutatásai szerint a platinacsoport fémei (Pt, Pd, Rh, Ru) hatékonynak bizonyultak [80]. Viszont önmagukban a hordozós nemesfémeken a karboxil csoport melletti C-C kötés hidrogenolízise egy kitüntetett reakció, ami metán, szén-monoxid, szén-dioxid képződését eredményezi [81-82]. Egy második, módosító fém (Fe, Sn, Zn) bevitele a nemesfém mellé a reakciót alkoholok szelektív képződése felé irányítja [83].
A pirolízis-olaj termelése valamint a biomassza anaerob fermentációja során jelentős koncentrációban képződő ecetsav redukálása etanollá közvetlen lehetőséget nyújt bioüzemanyagok vagy hasznos kémiai alapanyagok megújuló nyersanyagforrásokból történő előállítására. Bár e reakció megvalósítását nem túl nagy számban tárgyalják forrásmunkák, zömmel különféle oxid-hordozós nemesfém tartalmú katalizátorok viselkedéséről, valamint egy második, módosító fém bevitelének az aktivitásra és a termékszelektivitásra gyakorolt hatásáról olvashatunk a szakirodalomban.
Az ecetsav szelektív hidrogénezésének katalizátoraként leginkább vizsgált fém a platina. Az egyfémes katalizátorokon az ecetsav C-C kötésének hasítását figyelték meg. Az ecetsav hidrogenolízise a katalitikusan aktív fém platina centrumokon gáznemű termékek (CH4, CO, CO2) képződéséhez vezet. Azonban az ónnak, mint módosító fémnek a hozzáadása jelentősen megváltoztatja a katalizátorok aktivitását és szelektivitását. Zhang és mtsi. [84]
alumínium-oxid hordozós platina ónnal adalékolt formáinak aktivitását és szelektivitását vizsgálták ecetsav gőzfázisú hidrogénezésében. A csak platinát tartalmazó katalizátorokon etil-alkohol és etil-acetát mellett számottevő mennyiségben képződik metán is. Ónnal történő módosítás hatására a Pt katalizátorok aktivitása nagymértékben megnövekszik és előnyösen folyékony halmazállapotú termékek keletkeznek. A pozitív tulajdonságokat a PtSn ötvözet és Pt-SnOx vegyes fázisok együttes jelenlétéhez rendelték. Az egyik lehetséges magyarázat szerint az oxidált fémalakulat egy elektrofil vagy Lewis-savas hely, melyen a C=O csoport aktiválódik, majd hidrogéneződik. Egy másik értelmezés szerint a PtSn ötvözet kialakulása nagymértékben befolyásolja a Pt részecskék elektron-szerkezetét, illetve csökkenti a felületen lévő aktív platina atomok számát meggátolva a C-C kötések hasítását. Hasonló hatást figyeltek meg Alcala és mtsi., akik katalitikus mérésekkel és sűrűség funkcionál elméleti (Density Function Theory = DFT) számításokkal vizsgálták az ecetsav és etanol átalakulását SiO2 hordozós egyfémes Pt és kétfémes PtSn katalizátorokon. Az ón hozzáadása az egyfémes katalizátorok C-C kötést hasító aktivitását nagymértékben visszaszorítja. Mössbauer spektroszkópiával és CO-adszorpciós mikrokalorimetriával igazolták, hogy a kétfémes
katalizátoron a Pt3Sn a fő fázis. A DFT számítások jó egyezést mutattak a katalitikus eredményekkel, miszerint az ötvözet fázison /Pt3Sn-(111)/ az ecetsav és az etanol átmeneti formáiban a C-O és C-C kötések sokkal erősebbek, mint a tiszta platinán /Pt-(111)/. Ezzel szemben a hidrogénező/dehidrogénező reakció esetén a létrejövő átmeneti állapotok energiái sokkal kisebb mértékben nőnek meg (azaz csak 5-10 KJ/mol, az előző esetben mutatkozó 25-60 kJ/mol értékekhez képest) Pt-(111) felületről Pt3Sn-(111) felületre váltva. Így az ötvözet fázison a C-C kötések hasítása nem kedvezményezett [85].
Más kutatások szerint a hordozó jelentős mértékben befolyásolja a reakció lejátszódását.
Rachmady és Vannice egyfémes, TiO2, SiO2, η-Al2O3 és Fe2O3 hordozós platina katalizátorok, illetve hordozó nélküli Pt por katalitikus viselkedését hasonlította össze ecetsav hidrogénezésében. A katalitikus mérést alacsony hőmérsékleten és nyomáson (150-300 °C, 0,13-0,9 bar H2, 0,009-0,0066 bar ecetsav), állóágyas, differenciális csőreaktorban végezték [86]. Az alkalmazott katalizátorok közül a TiO2 hordozós Pt bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek etanolra és etil-acetátra. Eredményeik alapján az oxid-hordozó és a fém platina közvetlen kölcsönhatására következtettek. A fém Pt aktiválja a hidrogént, amely azután az oxid felületén adszorbeálódott felületi alakulattal reagál. Később SiO2 hordozós Fe tartalmú katalizátorok vizsgálata során megállapították, hogy a platina hozzáadásával Pt-Fe kétfémes részecskék jönnek létre, és a Pt jelenléte megnöveli a Fe redukáltságának a fokát.
Ezáltal különösen alacsony Pt/Fe aránynál megnövekszik az aktivitás, kiküszöbölhető a fáradás és megnő az acetaldehid- és etanol- szelektivitás, [87]. Hosszabb szénláncú karbonsavak vizsgálatánál is a TiO2 hordozós platina tartalmú katalizátorok mutatkoztak a legalkalmasabbnak alkoholok előállítására [88]. Zhang és mtsi. is többféle hordozót, mégpedig ZrO2, TiO2, SiO2, SiC és szén-nanocső hordozós Pt-Sn katalizátorokat hasonlítottak össze. Az alkalmazott minták közül a szén-nanocső hordozós minta bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek alkoholra nézve, míg a tisztán csak platinát tartalmazó mintán csupán a karbonsav lánc hidrodekarbonileződése játszódik le, amikoris csak metán és szén-monoxid képződik. A legjobb aktivitást, alkohol-szelektivitást és stabilitást azzal magyarázták, hogy a többi hordozóhoz képest a szén-nanocső belső vagy külső falán a legnagyobb a kialakuló PtSn ötvözet diszperzitása [89].
Molibdénnel módosított SiO2 hordozós irídium katalizátorok nemcsak ecetsav etanollá történő átalakításában, hanem a tejsav 1,2-propándiollá és propanollá, illetve a borostyánkősav 1,4-butándiollá és butanollá alakításában is jó aktivitást mutattak [90]. A katalizátor alkalmas levulinsav, ill. γ-valerolakton, 1-pentanollá, és 2-pentanollá történő hidrogénezésére is. A magas aktivitás és jó szelektivitás szintén a két fém, ez esetben az Ir és
a Mo együttesének tulajdonítható [90]. A kőolajpárlatok kéntartalmának csökkentésére kifejlesztett ipari, Al2O3 hordozós szulfidált nikkel-molibdén katalizátorok (HDS) alkalmazhatóságát is vizsgálták az ecetsav oxigéntartalmának csökkentésére. Azt találták, hogy akár atmoszférikus nyomáson is jelentős konverziót lehet elérni és inkább a hőmérséklet az, amely befolyásolja az átalakulás mértékét. Megfelelő hőmérsékleten az acetaldehid, etanol, etil-acetát a fő termék, majd tovább növelve a hőmérsékletet egyre inkább a gáznemű termékek, mint a szén-dioxid, szén-monoxid és metán dominálnak. A mérési eredményeik azt mutatták, hogy az ecetsav nagymértékű átalakulással történő redukálásának nem feltétele a nagy nyomás [91].
A reakciómechanizmusok tisztázására a katalitikus mérések mellett a DFT (Density Functional Theory) számításokat is alkalmazzák az ecetsav hidrogénező átalakításaiban [92].
A DFT számítások alapján egybehangzóan állítják, hogy az ecetsav átalakulása felületi acetil csoport köztiterméken keresztül megy végbe és az ecetsav C-O kötésének hasítása tűnik a sebesség meghatározó lépésnek [93-95].