MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS
HORDOZÓS FÉMKATALIZÁTOROK BIOMASSZA SZÁRMAZÉKOK
OXIGÉN-TARTALMÁNAK CSÖKKENTÉSÉRE
ONYESTYÁK GYÖRGY
Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont
Anyag- és Környezetkémiai Intézet Környezetkémiai Csoport
2016
Budapest
1. BEVEZETÉS ... 4
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ... 7
2.1 A biomassza hasznosítás általam célba vett irányai ... 7
2.2 Katalizátorok az alifás karbonsavak részleges redukciójára ... 14
2.3 A kétfémes katalizátorok jellemzői ... 17
2.4 Az indium és alkalmazási lehetőségei ... 18
3. CÉLKITŰZÉSEK ... 21
4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK ... 22
4.1 Az alkalmazott anyagok ... 22
4.2 Az alkalmazott katalizátorok típusai ... 23
4.2.1 Ipari, ill. ipari jellegű katalizátorok ... 23
4.2.2 Zeolitalapú katalizátorok... 23
4.2.3 Katalizátorok γ-Al2O3 hordozón ... 24
4.2.4 Katalizátorok CAB-O-SIL (SiO2 (I)) hordozón ... 24
4.2.5 Katalizátorok SBA-15 (SiO2 (II)) hordozón ... 24
4.2.6 Indiummal módosított katalizátorok ... 25
4.2.7 A Guerbet reakció katalizátorai ... 25
4.2.8. A katalizátorok aktiválása ... 27
4.3 Kísérleti módszerek ... 27
4.3.1 Atomadszorpciós (AAS) spektrofotometria ... 27
4.3.2 Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES) ... 27
4.3.3 Nitrogén adszorpció (BET) ... 28
4.3.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) ... 28
4.3.5 Hőmérséklet-programozott redukció (H2-TPR) ... 28
4.3.6 Magas hőmérsékletű röntgen pordiffrakció (HT-XRD) ... 29
4.3.7 Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) ... 29
4.3.8 Katalitikus mérések átáramlásos csőreaktorban... 29
5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK ... 31
5.1 Trigliceridek biogázolajjá alakítása ... 31
5.2 Alifás karbonsavak szelektív redukciója alkoholokká ... 46
5.2.1 Zeolitalapú egy-, illetve kétfémes katalizátorok ... 47
5.2.1.1 A zeolitminták szerkezeti változásai és az aktív fémfázisok kialakulása ... 48
5.2.1.2 A zeolitok savassága ... 56
5.2.1.3 Alifás karbonsavak átalakulásai Cu és CuIn tartalmú zeolit katalizátorokon ... 58
5.2.1.4 Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon .... 61 5.2.2 Eredmények az Al2O3 és a SiO2 (CAB-O-SIL és SBA-15) hordozós katalizátorokon . 66
5.2.2.1 A katalitikusan aktív fémrészecskék formálódásának nyomon követése ... 71
5.2.2.2 Az egyfémes, illetve a kétfémes Al2O3 hordozós minták katalitikus vizsgálata .... 77
5.2.2.3 A Ni/SiO2 (I-II) és a NiIn/SiO2 (I-II) hordozós katalizátorok vizsgálata... 87
5.2.3. Az alifás karbonsavak hidrokonverziójának lehetséges reakciólépései ... 91
5.2.4 További adalékok az alifás karbonsavak hatékony alkohollá alakításához ... 93
5.3 A Guerbet reakcióval megvalósított oxigéntartalom csökkentő átalakítások ... 100
6. ÖSSZEFOGLALÁS ... 117
7. IRODALOMJEGYZÉK ... 121
8. A DOLGOZATHOZ KAPCSOLÓDÓ SAJÁT KÖZLEMÉNYEK ... 127
9. A KANDIDÁTUSI FOKOZAT MEGSZERZÉSE ÓTA MEGJELENT EGYÉB KÖZLEMÉNYEK ... 129
10. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 134
„Válaszúti csárdában, Ecet ég a lámpában.
Jaj de homályosan ég, Kilenc legény a vendég”
1. BEVEZETÉS
A biomassza az ipari forradalomig meghatározó energiaforrás volt, - azt követően azonban a nagy energiasűrűségű fosszilis energiahordozók vették át a vezető szerepet.
Feldolgozásukra, kezelésükre összetett ipari rendszerek (pl. petrolkémia) fejlődtek ki és az alkalmazott technológiák már kiforrottnak tekinthetők. Időközben azonban világossá vált az évmilliók során felhalmozódott fosszilis nyersanyagkészlet végessége. Továbbá fény derült számtalan környezetkárosító hatásra is (savas esők, üvegházhatás, fotokémiai szmog, stb.), ami viszont mielőbbi megoldást és beavatkozást sürget. Ezek miatt egyre erősebb a kényszer, hogy alternatív forrásokat vonjunk be vegyipari alapanyagok, illetve motorhajtó anyagok előállítására. Az egyre szerteágazóbb kutatások célja, hasznos anyagok előállítása alkalmas, megújuló szénforrásokból. Ilyen közvetlenül, nagy mennyiségben rendelkezésünkre álló forrás a biomassza. Hazánkban az évente újratermelhető biomassza energiatartalma több mint az ország éves energiafelhasználása. Ennek ellenére energiaigényünknek csak három százalékát elégítjük ki megújuló forrásokból és ez is egyszerű kőkorszaki módon, elsősorban tűzifa elégetésével történik. A bolygónkon folyamatosan képződő óriási szerves anyagtömeg valójában átalakított napenergia, mely kémiai kötésekben tárolódva semmiképpen sem hagyható figyelmen kívül. A gazdasági és környezeti megfontolásokon túlmenően, a kőolaj világpiaci árának pillanatnyi állásától függetlenül, a megismerés izgalma is elegendő hajtóerő a kutatók számára, hogy a biomassza hatékony feldolgozásához szükséges új eljárásokat dolgozzanak ki, számolva annak sokszínűségében rejlő komoly kihívásokkal.
A biomassza termikus, kémiai vagy biológiai lebontása során, az alkalmazott eljárástól függően, változatos összetételű és szerkezetű töredék molekulák, további feldolgozást igénylő u.n. „platform” vegyületek keletkeznek. Nagy változatosságuk mellett, ami a katalitikus és az elválasztási technológiák számára komoly feladatot jelent, legfőbb közös jellemzőjük az igen magas oxigéntartalom. A katalitikus hidrogénezés kézenfekvő megoldás ugyan az oxigénben gazdag vegyületek felhasználhatóságának bővítésére, a drága hidrogén felhasználása miatt azonban arra kell törekednünk, hogy esetenként elegendő legyen az oxigéntartalom részleges csökkentése vagy, hogy azt más reakció utak megkeresésével, hidrogén nélkül oldjuk meg.
A szerves molekulák magasan oxidált állapotú részei a bennük levő karboxil-csoportok, melyek előfordulása jellemző a biomassza lebontás során képződő molekulák jelentős részében. A zsírok és olajok nagy előnye, hogy az őket alkotó zsírsav molekulákat tekintve a legalacsonyabb a –COOH csoport aránya a hosszú szénhidrogén lánchoz képest. Így a zsírok és olajok, gyűjtőnéven a trigliceridek igen kedvező, nagy energiatartalmú nyersanyagok, továbbá viszonylag könnyen bio- avagy zöld-dízellé alakíthatóak. Immáron egy évtizeddel ezelőtt, - mint világszerte sokan mások, - az utóbbi feladat kapcsán találkoztam először a megújuló szénforrások hasznosíthatóságának problémakörével. („Újgenerációs biohajtóanyagok /elsősorban biogázolaj/ kifejlesztése” című Jedlik Ányos Program szerinti munka 2006-2009). Lépésről lépésre innen fejlődtek ki a dolgozatban bemutatásra kerülő további munkaszakaszok. („Kémiai eljárások a szlovák-magyar határ-menti régióban keletkező biomassza hasznosítására” Hungary-Slovakia Cross-border Co-operation Programme EU /2012-2014/) és „A megújuló energiaforrások újszerű felhasználására és korszerű energiatárolási eszközök fejlesztésére alkalmas innovatív eljárások tudományos megalapozása” c. projektben /Új Széchenyi terv/: Aceton alkilezése alkoholokkal. ill.
Oxigéntartalmú paraffin-prekurzorok hidrogénező oxigéntelenítése. 2014-2015).
A biomassza anaerob biológiai lebontása során (rothasztás) a Clostridium nemzetségbe tartozó baktériumok nagy hatékonysággal képeznek kis molekulájú karbonsavakat, elsősorban ecetsavat. 1914-től kezdődően - a háborús viszonyoknak köszönhetően – vált első alkalommal jelentősebbé a mikrobiológiai termelés a kémiai technológiához képest, a cordite nevű füstmentes lőpor előállításához szükséges nagy aceton igény miatt. Az ecetsav etanollá történő szelektív redukciójának vizsgálatán túllépve, további kutatómunkám nyersanyag- bázisa, a mai trendekhez idomulóan, elsősorban a Clostridium acetobutylicum ABE (aceton- butanol-etanol) fermentációján alapul, mely napjainkban több vonalon is, - most leginkább az alkohol hozamok miatt, - ismét az érdeklődés előterébe került. A sejtek exponenciális szaporodási fázisában, acidogén szakasz, kismolekulájú karbonsavak (elsősorban ecetsav) képződnek, melyek munkám eredményeképpen kémiai úton is szelektíven alkoholokká alakíthatóak. A második szolventogén fázisban az ABE elegy termelése a domináns, ahol a mikrobák képesek helyettünk előállítani az alkoholokat. Napjainkban egyre jobban szabályozható, hogy a fenti lehetőségek közül melyik termékcsoport képződjék.
Kutatómunkám során e nyersanyagok racionális átalakításával járultam hozzá a heterogén katalízis újabb lehetőségeinek feltárásához.
A katalitikus hidrogenolízis során a szén-oxigén és a szén-szén kötések egyaránt felszakíthatók. Így a különféle termékek előállítása különböző nagy szelektivitású
katalizátorokat igényel. Munkám során az elterjedtebben vizsgált nemesfém katalizátorokkal szemben a lényegesen olcsóbb nikkelt és a vele szomszédos elemeket véltem ígéretesnek.
Érdekes módon, munkásságom ezen időszakában, mindig valamilyen módosított nikkel katalizátorral értem célt, ahogy az az 1. ábrában összefoglalva látható:
1. ábra A dolgozat témájául szolgáló, az elmúlt évtized során tanulmányozott reakciók rendszere, melyek biomassza eredetű nyersanyagokra épülve elsősorban üzemanyagok előállítását célozzák.
A 60-as évek óta kutatások sora bizonyította a kétfémes katalizátorok előnyeit a csak egy fémet tartalmazókkal szemben. Megfigyelték, hogy a második fém alapvetően befolyásolhatja a katalizátorok stabilitását, aktivitását és szelektivitását. Számos cikk foglalkozik a rénium vagy a ruténium, illetve a legszélesebb körben vizsgált ón, mint második fém hatásaival. Alig szól közlemény azonban az ónnal a periódusos rendszerben szomszédos indium katalitikus hatásáról. Napjainkban közismerten kulcsfontosságú az indium a legkorszerűbb elektronikai berendezések előállítása során. Munkám ráirányítja a figyelmet e fém jelentőségére a heterogén katalízis területén is. Mivel, anyagi támogatást mindig csak a gyakorlati megvalósíthatóság kilátása esetén kaptam, munkámra a sokféle vizsgált rendszer hatékonyságának felderítése a jellemző, ami emlékeztet, az eredményességre törő un. Edison féle kutatási módszer filozófiájára. Természetesen tudatában vagyok annak, hogy még milyen mélyebbre hatoló megismerési folyamatok szükségesek az észlelt jelenségek teljes megértéséhez, mennyi a fehér foltja az általam vizsgált heterogén katalitikus rendszereknek.
Azonban a katalizátorok jellemzésére alkalmazható műszeres technikák rohamos fejlődése ellenére, még ma is a legérzékenyebb, döntő módszer a katalizátor viselkedésének minél részletesebb tanulmányozása az adott vizsgálandó reakcióban. Így elsősorban ezek megismerésére helyeztem a hangsúlyt.
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.1 A biomassza hasznosítás általam célba vett irányai
A megújuló szénforrások, a biomassza és a szén-dioxid igen szerteágazó, nagy változatosságot mutató úton-módon hasznosíthatóak a vegyipar, ill. az energetika számára. A megvalósuló technológiák bővülését jelenleg még korlátozza az e területre vonatkozó tudományos ismeretek szűkössége. A kutatás-fejlesztés látókörében számtalan lehetőség felbukkant már, azonban ezek kidolgozottsága általában még nem kielégítő.
Korunkban a népesség már hozzászokott a fosszilis energiahordozók által nyújtott könnyen elérhető és eddig bőségesen rendelkezésre álló energiahordozókhoz. Napjainkra azonban világossá vált, hogy ezek az energiaforrások nem korlátlanok, az erre támaszkodó világ nem is olyan távoli jövője bizonytalan. Ez a felismerés, valamint a káros környezeti hatások fokozódása, beleértve a klímaváltozást is, arra késztetnek, hogy a nyilvánvaló takarékoskodás mellett egyéb energiaforrásokat is hasznosítsunk. A biomassza ilyen megújuló, igen nagy mennyiségben keletkező szerves szénforrás, mely jelentős részben helyettesítheti a fosszilis energiahordozókat [1-4].
A biomassza felhasználásának számos változata ismert már. Legegyszerűbb persze az elégetés, - kőkorszaki elődeink nagy horderejű felismerése, - amikor is a tárolt kémiai energiát hő formájában hasznosítjuk. Napjainkban viszont már olyan új technológiákra van igény, amelyekkel a lehető legtöbb kémiai kötést megőrizve a biomassza építőelemeiből értékes vegyipari alapanyagokat vagy motorhajtóanyagokat állíthatunk elő [5-14]. E kutatási területen az érdeklődés fokozódását jelzi a közlemények számának robbanásszerű növekedése és az azokban bemutatott számtalan új ismeret rendszerezését célzó átfogó munkák egyre gyakoribb felbukkanása. A fejlődést példaszerűen tükrözi Edward Furimsky e témában 13 év különbséggel írt két, igen alapos összefoglalójának gyökeres tartalmi változása [7-8].
A biomassza alapú fejlesztések egyik első lépése az, mikor növényi olajok, illetve állati zsírok trigliceridjeit alakítjuk át bio- vagy zöld-dízelolajjá [10-11, 14-15]. Ahhoz, hogy a hagyományos dízel üzemanyagokhoz hasonló tulajdonságú motorhajtóanyagot kapjunk, bizonyos kémiai átalakításra mindenképpen szükség van. Egyik lehetőség a trigliceridek egyértékű alkohollal (metanol vagy etanol) történő átészterezése [14, 16]. Az így kapott zsírsav-metilészter vagy zsírsav-etilészter a biodízel. Az átészterezés homogén vagy heterogén katalitikus úton, savas vagy bázikus katalizátorok jelenlétében, alkoholfeleslegben valósítható meg [17-20].
A biogázolaj, vagy más néven „zöld dízel” a trigliceridekből hidrogénező finomítás útján állítható elő [21-27]. Katalitikus hidrogénező oxigénmentesítés során (HDO) a heteroatom, esetünkben az oxigén COx és víz formájában távozik. Ehhez a kőolaj-finomítók számára nagy változatosságban rendelkezésre álló, jól bevált, ún. HDS (HydroDeSulfurization) katalizátorok jól alkalmazhatók, melyek γ-alumínium-oxid hordozóra felvitt molibdén-szulfidot (MoS2) és kisebb koncentrációban kobalt vagy nikkel promotort tartalmaznak [28-32]. A növényolajok kéntartalma a nyersolajokéhoz képest azonban elenyésző, emiatt az ipari HDS katalizátorok aktív, szulfidált formájának fenntartása céljából szulfidáló ágens adagolása szükséges. Hogy, ezt el lehessen kerülni, az újabb kutatások olyan hordozós fém vagy fémoxid katalizátorok kifejlesztésére irányultak, amelyek képesek kéntartalmú adalék betáplálása nélkül is a trigliceridek hatékony biogázolajjá alakítására [33- 40]. A dolgozat témája ezen a területen gyökeredzik: egy évtizeddel ezelőtt e problémakör tanulmányozásával vette kezdetét kutatómunkám. A téma népszerűségét jelzi, hogy bár a megbízó olajipari vállalat által megkívánt titoktartási kötelezettség következtében korlátozott számú közleményt [I-III] jelentethettem meg, ezek idézettsége mégis kiemelkedő (pl. [I]
esetében több mint hatvan a csak 2010-ben engedélyezett megjelenés óta).
Az emberi, illetve állati táplálékként felhasználható növényi részekből kinyerhető első generációs nyersanyagok esetében (mint pl. a növényi olajok is) felmerül a kérdés, hogy értelmes dolog e felhasználásuk ilyen célra. Viszont, igazolható az a törekvés, hogy ezen az úton ártalmatlaníthatóak és hasznosíthatóak az egyébként veszélyes hulladéknak minősülő használt sütőolajok. A trigliceridekre épülő üzemanyag termelést tekintve, az igazi távlatokat a moszatok, különféle algák ellenőrzött körülmények között történő, nagy hatékonyságú termelése és feldolgozása jelentheti, remélhetően a nem túl távoli jövőben. Ezen harmadik generációs nyersanyagforrás gazdaságos termelése által, a napenergia és a problémát jelentő szén-dioxid együttes biotechnológiai és vegyipari hasznosítása valósítható meg [8, 14, 41-43].
Ma már elfogadott az a törekvés, hogy az élelemként nem hasznosítható, ebből a szempontból hulladéknak tekintett, tömegében nagyságrendekkel nagyobb mennyiségben rendelkezésünkre álló, biológiai eredetű anyagtömegeket alakítsuk át hasznos vegyületekké.
Ezen másodgenerációs nyersanyagok felhasználásán zömében a cellulóz tartalmú biomassza, vagyis a lignocellulóz átalakítását értjük. A feldolgozási technológiák mechanikai, kémiai, biokémiai és termokémiai eljárásokat, illetve ezek alkalmas, de sok esetben igen összetett kombinációit jelentik. Jelenleg még további fejlesztés, finomítás, optimalizálás alatt van a lebontási módszerek többsége. A kapott, különböző mélységű további feldolgozást igénylő közbenső termékek, termékelegyek is számos problémát jelentenek még. Ebben a rövid
összefoglalóban, csak arra a néhány esetre szorítkozom, melyek nyersanyagforrásául szolgálhatnak az általam tanulmányozott heterogén katalitikus átalakulásoknak.
A termokémiai módszerek több útjáról is beszélhetünk. Az egyik az elgázosítás, mely során a szilárd anyagból gáznemű terméket (szintézisgázt, fűtőgázt) kapunk. A másik során cseppfolyósítással folyadék halmazállapotúvá alakítjuk át a biomasszát, amit azután könnyebben hasznosíthatunk. Természetesen legegyszerűbb az elégetés, ami ugyancsak a termokémiai eljárások közé sorolható. Napjainkban több erőmű is működik, melyekben a helyben rendelkezésre álló mezőgazdasági termékektől függően különböző növényi részek eltüzelésével, zömmel elektromos áramot állítanak elő, amit azután betáplálnak a villamos energia hálózatba (ú.n. zöld áram). Hazánkban jelenleg még ez a jellemző módszer.
Pirolízis alatt a magas hőmérsékleten (400-600°C), levegőmentes környezetben, közel légköri nyomáson történő termikus bontást értjük [44]. A folyamat során az állati vagy növényi eredetű alapanyagot alkotó makromolekulák [45-46] szilárd (faszén), valamint gáznemű és folyékony termékekké alakulnak át [47]. Ezt a folyadékot hívjuk pirolízis olajnak vagy más néven bioolajnak. A felfűtési sebesség szerint két fő csoportba sorolhatjuk a pirolízis technológiákat. Ha az alig haladja meg az 5-7°C/percet, lassú pirolízisről beszélünk.
Ilyenkor a viszonylag hosszú tartózkodási idő főleg faszén és gáznemű termékek keletkezésének kedvez. Azonban sokkal értékesebb termék a pirolízis olaj, ezért leginkább a gyors pirolízis terjedt el, ahol a felfűtési sebesség meghaladhatja a 300 °C/percet is [48-49].
Ez fluidizációs reaktorokban érhető el, ahol gyors a hőátadás, valamint a termékek elvezetése [48]. Ilyenkor a reakció főként folyadéktermékek keletkezésére vezet.
A bioolajat a makromolekulák tördelődése révén keletkező különféle szervetlen és szerves anyagok alkotják. A víz mellett, legnagyobb mennyiségben különféle karbonsavak (hangyasav, ecetsav, propionsav, stb.), aldehidek (acetaldehid, furfurol), észterek és fenolszármazékok fordulnak elő benne [48-50]. Fontos tulajdonsága, hogy igen magas az oxigén tartalma (35-40%), ami miatt nem elegyíthetőek a bioolajok fosszilis eredetű motorhajtóanyagokkal. Keverőkomponensként az alacsony égéshő miatt is alkalmatlanok. Az oxigéntartalom csökkentése tehát mindenképpen szükséges, hogy hasznos motorhajtóanyagot nyerjünk belőlük [51-54].
A dolgozat tárgyát képező munka kibontakoztatásához először a bioolaj magas karbonsav tartalma (elsősorban ecetsav) keltette fel az érdeklődésemet, miután a növényolajok hosszú szénláncú savainak hidrogénezését jobban megismertem. E savak azonban rövid szénláncúak, következésképpen teljes hidrogénezésükkel csak gáznemű szénhidrogéneket kaphatunk, melyek nem túl értékesek és előállításuk hidrogénigénye is
nagy, különösen, ha a trigliceridek hosszú zsírsavaihoz viszonyítunk. Komoly kihívás olyan szelektív katalizátorok felkutatása, melyekkel a redukciónak csak egy közbenső fokáig jutunk, azaz folyadék halmazállapotú és már üzemanyag keverőkomponenseként is alkalmazható alkoholokat nyerhetünk.
A biomassza biológiai lebontása révén a bioolajoknál sokkal jobban kezelhető és homogénebb összetételű nyersanyagokhoz juthatunk, melyeket a további katalitikus eljárásokban felhasználhatunk. Szerves anyagok anaerob fermentációja során képződő gáznemű termék a biogáz, ilyen a természetben előforduló mocsárgáz is. Összetételét tekintve legnagyobb részét metán (48-65 %) és szén-dioxid (36-41 %) teszi ki, de emellett nitrogén (1- 17 %) és kis mennyiségben kén vegyületeit (<1 %) is tartalmazza. A lebontási folyamat elég bonyolult és különböző baktériumtörzsek szimbiotikus kapcsolatán keresztül valósul meg. Az első lépcső egy olyan folyamat, amely során a nagy molekulájú biopolimereket a hidrolizáló baktériumok kisebb molekulákká darabolják. Ezeket az építőelemeket (monoszacharidok, aminosavak) a Clostridium nemzetség mikrobái az acidogenezis során rövid szénláncú karbonsavakká alakítják, melyeket egy következő lassú lépésben a metanogén baktériumok metánná és szén-dioxiddá, tehát biogázzá bonthatnak. Itt kínálkozik a pirolízis olajok termelése mellett egy második lehetőség, hogy bármilyen biomasszából ellenőrzött körülmények között nagy mennyiségben rövid szénláncú karbonsavakat nyerjünk. Az acidogenezis fázisában az acetogén baktériumok a lignin kivételével minden létező növényi (sőt állati) szövetből származó poliszacharidot, lipidet és fehérjét szerves savakká, leginkább ecetsavvá alakítanak. E fermentációs folyamatot irányítva, majd kombinálva kémiai, elsősorban heterogén katalitikus lépésekkel, a metánnál előnyösebb terméket, például bioalkoholt vagy akár egyéb hasznos, cseppfolyós termékeket, mint például aldehideket, ketonokat, észtereket állíthatunk elő [55]. A fent vázolt elvek alapján, texasi kutatók (A&M University, College Station, Texas, USA) új, korszerű technológiát dolgoztak ki. Az ún.
MixAlco eljárás során, biológiai és kémiai lépések megfelelő összekapcsolásával bármilyen típusú, biológiai úton lebontható nyersanyagból (növényi származék, állati hulladék, szennyvíziszap, stb.) karbonsav (legnagyobb mennyiségben ecetsav) mellett ketonok, ill.
primer vagy szekunder alkoholok állíthatók elő [56-57]. A bioolajok ismert magas karbonsav tartalma mellett ennek a hatékony, közvetlenül a nagy biomassza források közelébe telepíthető („trágyadomb jellegű”) eljárásnak a megismerése és elterjedése jelentős rövid szénláncú karbonsav forrásként szolgálhat további kémiai átalakítások számára.
A MixAlco eljárásban a rothasztás folyamán a vizes fázisban fokozatosan szerves savak, elsősorban ecetsav halmozódik fel. A savas erjedési lépés, a baktériumok számára
kedvező, semlegeshez közeli pH-n tartással tehető teljessé. Például porított kalcium-karbonát (mészkő) alkalmazásával a kívánatos pH biztosítható és a képződő savak kalcium- karboxilátokká alakulnak, melyek oldata elvezethető. A karboxilát só-koncentrátum száraz lepárlásával - jól ismert módon - közvetlenül ketonokat lehet előállítani, illetve ásványi savakkal a sókból a szerves savakat egyszerűen fel lehet szabadítani. A képződő ketonok, ill.
a szerves savak átalakítása bioalkoholokká, illetve egyéb hasznos vegyi anyagokká katalitikus hidrogénezés útján történhet, ami a jelen munka fő tárgya. A MixAlco eljárás gazdaságosságát a minden műveletre kiterjedő költségelemzésekkel szemléltetik [58].
Holtzapple professzor újabb részletekre vonatkozó, további fejlődést bemutató közleményei a mai napig nagy gyakorisággal jelennek meg, azonban a komplex eljárás utolsó lépéseiben, a kapott karbonsavak, ill. ketonok alkoholokká, ill. hosszabb szénláncú paraffinokká alakítását megvalósító heterogén katalitikus technológiák terén előrelépés még nem tapasztalható.
Például, az alkohol termelését biztosító hidrogénezést szakaszos működésű kevert üstreaktorban végzik hidrogén nyomás alatt Raney-nikkel katalizátor alkalmazásával [59]
(korábban Adkins katalizátoron), ami ma már nem a legkorszerűbb módszer. Itt véltem megtalálni az egyik lehetőséget, hogy a biomassza hasznosítás előmozdításához, ill. a tudomány fejlődéséhez hozzájárulhassak.
A biomassza feldolgozásában, a heterogén katalitikus eljárásoknak kulcsszerepe van, ahogy a hagyományos fosszilis energiahordozók átalakításánál is [60-61]. A már meglévő kőolajfinomítói technológiák alkalmassá tehetők bioüzemanyagok előállítására is. Ezáltal viszonylag gyorsan, költséges beruházások nélkül lehetne átállni egy igazán környezetbarát termelésre [10, 62]. Hangsúlyozni kell azonban azt, hogy a sikeresen alkalmazható katalizátorok kialakítása még igen kiterjedt kutatómunkát igényel.
Napjainkban a bioetanol hagyományos biotechnológiai úton történő termelése még töretlenül növekszik, világszerte és hazánkban is, mivel változtatás nélkül is bekeverhető megújuló üzemanyag komponens. Legkönnyebben szénhidrátok fermentálásával állítható elő.
Mint első generációs biomassza hasznosítás, alkalmazása erősen megkérdőjelezhető. Emiatt, ezzel szemben olyan hatékony technológiák kidolgozása kívánatos, melyek olcsó, állati, ill.
emberi fogyasztásra alkalmatlan biomassza forrásokat hasznosítanak. Így valóban ígéretes az előbb bemutatott MixAlco eljárás is, melynek további fejlesztését szolgálná munkám, második generációs nyersanyagokból előállítva az alkoholokat, elsősorban az etanolt.
A Clostridium típusú mikrobákkal nem csak rövid szénláncú karbonsavak állíthatóak elő az előbb ismertetett MixAlco eljárásnak megfelelően, hanem e baktériumok növekedési életszakasza után az un. „oldószergyártási” szakaszban, redukáltabb termékek, alkoholok és
ketonok előállítása is megvalósítható velük. A sejtek exponenciális szaporodási szakaszában (1. acidogén szakasz) képződnek a savak, melyek hatására a pH erősen csökken (6,0-ról 5,5 alá). Ennek hatására a sejtek szaporodása, és így a savképződése leáll. Az állandósult állapotba kerülő sejtek (2. szolvantogén szakasz) a továbbiakban etanolt, acetont, butanolt (ABE elegy) tudnak képezni a szerves savakból, azaz közvetlen, egy lépéses biokémiai megoldást kínálva a biomassza alkoholokig történő átalakítására, ami elvben feleslegessé tenné e dolgozatban bemutatott munka fő részét, azaz a karbonsavak heterogén katalitikus redukálását alkoholokká. Azonban a jövő bio-finomítóinak kialakításához természetszerűleg igen sok ismeret, különféle hatékonyan működő katalizátorrendszer szükséges, hogy azután a gazdaságossági szempontok alapján lehessen választani az egyes alternatívák között. A fermentációhoz olcsó nyersanyagok használata szükséges, hogy versenyképesek legyenek a termékek. Ahogy mi a katalizátorok fejlesztésével foglalkozunk, a biológusok biotechnológiai eljárásokkal, genetikai manipulációkkal próbálnak még hatékonyabb törzseket létrehozni (pl.
oldószer tolerancia, ill. egy két útvonal „kiütésével” csak etanol, vagy csak butanol termelő fajok fejlesztése) [63-68].
A butanol tisztán is kiválóan felhasználható a belső égésű motorokban. Figyelembe véve a biobutanol előállíthatóságát mezőgazdasági és élelmiszeripari hulladékokból az várható, hogy a biobutanol az etanolnál egy gazdaságilag sokkal vonzóbb üzemanyaggá fog válni. A biobutanol a biomasszából fermentációval állítható elő a Clostridium acetobutylicum baktérium segítségével. Ipari szintű biotechnológiai módszerekkel történő gyártás 1914-ben, az I. világháború megnövekedett robbanószer (füstnélküli lőpor) igényének megfelelően (ez esetben az aceton tartalom volt kívánatosabb) kezdődött. Ez volt az első termék, melyet gazdaságosan biotechnológiai úton állítottak elő, lecserélve az akkor alkalmazható kémiai eljárást. A módszert ABE fermentációnak nevezik, ugyanis a fermentáció végterméke az aceton, a butanol és etanol, 2,3:3,7:1,0 mol arányban.
A fermentációs úton kapható redukáltabb, energiadúsabb ABE elegy változatos módokon tehető alkalmassá belsőégésű motorokban történő felhasználásra. A fermentáló baktérium törzsek genetikai módosítására törekednek, hogy az alkohol hozamot rontó és reakcióképesebb aceton termelését visszaszorítsák és alkoholokra szelektívebb fajták tenyésszenek ki [68]. Azonban az aceton tartalom már alacsony, 200 oC alatti hőmérsékleten könnyen izopropil-alkohollá redukálható, ami – megítélésünk szerint - feleslegessé teszi az előbb tárgyalt biológiai kutatásokat [XXVIII].
Alabamai kutatók ígéretesnek gondolták az ABE elegy szénhidrogénekké történő átalakítását savas katalizátorokon végzett dehidratációs jellegű reakciók alkalmazásával [69].
Velük ellentétben, igen durvának véljük e módszert, amely széndioxid formájában jelentős szénveszteséggel is jár. Ez esetben is, valójában az elegy alkotóinak kapcsolódása adta a hasznosabb komponenseket. Az előnyős kondenzációs reakciókat viszont végrehajthatjuk irányítottabban, szelektívebben is a Guerbet reakció keretében [70-71], - azaz az acetont alkoholokkal egyszeresen vagy kétszeresen alkilezve hosszabb szénláncú ketonokat képezve.
A módszer fontos előnye új C-C kötések, következésképpen nagyobb molekulák létrehozása mellett, az is hogy az oxigéntartalom harmadára való csökkentését hidrogén felhasználása nélkül, vízkilépéssel járó reakciólépések során érjük el. A kapott C5-C11 ketonok azután vagy alkoholokká, vagy szükség szerint alkánokká hidrogénezhetőek.
2012-ben egy Nature cikk [73] megjelentetésével kaliforniai kutatók voltak az úttörők az ABE elegy előbb említett módon való hasznosítása terén. A fermentációt is beleértve az egész vertikumot átfogóan tanulmányozták, azonban csak futólag vizsgálták, egyszerű kémcsőreakciókkal csak érintették a Guerbet reakció által kínált lehetőségeket.
Gondolkodásomat, az ecetsav szelektív hidrogénezését célzó munkám fő termékének az etanolnak további hasznosítására, ez a közlemény indította el. Eddig csak néhány további próbálkozás jelent meg az irodalomban és azok zöme is csak szétszórtan szemezgetett a sokkal szélesebb reaktáns választékból, mint az ABE elegy komponensei. Részletesebb kutatások helyett, egyszerűen csak reakciókat teszteltek [73-74]. Következésképpen elég nagy még az ismeretlen terület úttörő jellegű heterogén katalitikus megoldások keresésére.
A megújuló forrásokból származó alkoholok hozzáférhetőségének növekedésével a
„Guerbet kémia” által nyújtott változatos, sokrétű lehetőségek új távlatokat kínálnak [70-71].
A Guerbet reakció, legegyszerűbben fogalmazva két alkohol kondenzációja egy úgynevezett nagyobb molekulasúlyú „Guerbet alkohollá” egy víz molekula kilépésétől kísérve. Ha két azonos alkohol molekula kapcsolódik, ön-addícióról (pl. ez lehet etanolból az igazán jó motorhajtóanyagnak tekinthető butanol előállítása), ha pedig két különböző alkoholról van szó, kereszt-addícióról beszélhetünk (pl. az ABE elegy átalakítása C5-C11 ketonokká, alkoholokká, ill. az ezeknek megfelelő paraffinokká). Az új szén-szén kötés kialakulása során képződő nagyobb alkoholmolekula tartalmazza az összes kiindulási szénatomot, és - ami nagyon fontos, - külső hidrogén felhasználása nélkül csökken az oxigéntartalom. A reakció összetettsége miatt, azaz mivel a reakcióút négy különböző reakciólépést tartalmaz (i., az alkohol dehidrogéneződése aldehiddé vagy ketonná; ii., ezek aldoladdíciója; iii., a kapott kondenzációs köztitermék dehidratációja telítetlen ketonná; iv., végül az első lépésben felszabaduló hidrogénnel a C=C kötés telítése), olyan katalizátort igényel, mely egyaránt rendelkezik dehidrogénező és hidrogénező, valamint bázikus és savas sajátságokkal. Ez a
reakció részét képezi napjainkban egyre nagyobb jelentőségre szert tevő átmeneti fémek által katalizált és időlegesen hidrogént kölcsönvevő stratégiájával működő módszerek (hydrogen borrowing methodology) tág családjának [75-76]. Ezen összegző irodalmi hivatkozások szerint, rendkívül fontos a reakciókörülmények kedvező megválasztása és a katalizátor rendszer jól átgondolt fejlesztése, megfelelően hangolva a különböző típusú aktív helyek arányát, erősségét és számát a céltermék hozamának maximalizása érdekében. Terveim szerint a dolgozat keretében ismertetett munka e része folytatódik majd a későbbiekben is, sok izgalmas további ismeretet és megoldást ígérve.
2.2 Katalizátorok az alifás karbonsavak részleges redukciójára
A biogázolaj (a „zöld dízel”) teljes katalitikus hidrogénező oxigénmentesítéssel (HDO) állítható elő a növényi olajokból, ill. az állati zsiradékokból (azaz a „trigliceridekből”).
Lényegében az oxigéntartalom víz formájában távozik és ez jelentős hidrogénigénnyel jár. Ez csökkenne, ha csak zsíralkoholokig redukálnánk, melyek azonban magas olvadáspontjuk miatt nem lehetnek gázolajkomponensek. A biomassza lebontásával előállítható rövid szénláncú karbonsavak esetében épp ellenkező a probléma. Teljes hidrogénezéssel gáz halmazállapotú, tehát könnyű, vagyis nem túl értékes szénhidrogéneket kapunk, melyek nyilvánvalóan nem lehetnek a folyékony üzemanyagok alkotói. Ez esetben azonban hasznos termékek állíthatóak elő, ha a redukció részleges és csak alkoholokig megy végbe.
A zsíralkoholok gyártására a gyakorlatban alkalmazott katalizátorok száma nem túl nagy. Trigliceridekből kiindulva a jól bevált, szokásos út az, hogy első lépésben egyszerű és olcsó alkoholokkal átészterezve mono-észterekké alakítják őket, melyek könnyebben hidrogénezhetőek zsíralkoholokká, visszanyerve az első lépésben felhasznált metanolt vagy etanolt. A trigliceridek hidrolízise során viszont először zsírsavak keletkeznek, amelyek azután szintén észterezhetők metanollal vagy etanollal, majd ezek a monoészterek hidrogénnel hasonlóképpen zsíralkoholokká alakíthatóak. Egy harmadik lehetséges út a „zöld dízel” gyártásához kapcsolódik. Ebben az esetben a trigliceridek hidrogenolízise során először propán és zsírsavak keletkeznek. A zsírsavak ezután az igényeknek megfelelően közvetlenül tovább redukálhatók szénhidrogénekké, vagy csak alkoholokká, a megfelelő szelektivitást biztosító katalizátorokon.
Az 1930-as évek óta a legelterjedtebben alkalmazott réz-kromit (Adkins) katalizátorok viszonylag alacsony hőmérsékleten és nagy nyomáson (250-300 °C, 250-300 bar) képesek zsíralkoholokat termelni [77]. Gazdaságossági és környezetvédelmi kérdéseket vet fel
azonban az alkalmazott nagy nyomás, valamint a katalizátor krómtartalma. Emiatt új katalizátorok kifejlesztésére törekednek [78-79]. Az utóbbi két évtized kutatásai szerint a platinacsoport fémei (Pt, Pd, Rh, Ru) hatékonynak bizonyultak [80]. Viszont önmagukban a hordozós nemesfémeken a karboxil csoport melletti C-C kötés hidrogenolízise egy kitüntetett reakció, ami metán, szén-monoxid, szén-dioxid képződését eredményezi [81-82]. Egy második, módosító fém (Fe, Sn, Zn) bevitele a nemesfém mellé a reakciót alkoholok szelektív képződése felé irányítja [83].
A pirolízis-olaj termelése valamint a biomassza anaerob fermentációja során jelentős koncentrációban képződő ecetsav redukálása etanollá közvetlen lehetőséget nyújt bioüzemanyagok vagy hasznos kémiai alapanyagok megújuló nyersanyagforrásokból történő előállítására. Bár e reakció megvalósítását nem túl nagy számban tárgyalják forrásmunkák, zömmel különféle oxid-hordozós nemesfém tartalmú katalizátorok viselkedéséről, valamint egy második, módosító fém bevitelének az aktivitásra és a termékszelektivitásra gyakorolt hatásáról olvashatunk a szakirodalomban.
Az ecetsav szelektív hidrogénezésének katalizátoraként leginkább vizsgált fém a platina. Az egyfémes katalizátorokon az ecetsav C-C kötésének hasítását figyelték meg. Az ecetsav hidrogenolízise a katalitikusan aktív fém platina centrumokon gáznemű termékek (CH4, CO, CO2) képződéséhez vezet. Azonban az ónnak, mint módosító fémnek a hozzáadása jelentősen megváltoztatja a katalizátorok aktivitását és szelektivitását. Zhang és mtsi. [84]
alumínium-oxid hordozós platina ónnal adalékolt formáinak aktivitását és szelektivitását vizsgálták ecetsav gőzfázisú hidrogénezésében. A csak platinát tartalmazó katalizátorokon etil-alkohol és etil-acetát mellett számottevő mennyiségben képződik metán is. Ónnal történő módosítás hatására a Pt katalizátorok aktivitása nagymértékben megnövekszik és előnyösen folyékony halmazállapotú termékek keletkeznek. A pozitív tulajdonságokat a PtSn ötvözet és Pt-SnOx vegyes fázisok együttes jelenlétéhez rendelték. Az egyik lehetséges magyarázat szerint az oxidált fémalakulat egy elektrofil vagy Lewis-savas hely, melyen a C=O csoport aktiválódik, majd hidrogéneződik. Egy másik értelmezés szerint a PtSn ötvözet kialakulása nagymértékben befolyásolja a Pt részecskék elektron-szerkezetét, illetve csökkenti a felületen lévő aktív platina atomok számát meggátolva a C-C kötések hasítását. Hasonló hatást figyeltek meg Alcala és mtsi., akik katalitikus mérésekkel és sűrűség funkcionál elméleti (Density Function Theory = DFT) számításokkal vizsgálták az ecetsav és etanol átalakulását SiO2 hordozós egyfémes Pt és kétfémes PtSn katalizátorokon. Az ón hozzáadása az egyfémes katalizátorok C-C kötést hasító aktivitását nagymértékben visszaszorítja. Mössbauer spektroszkópiával és CO-adszorpciós mikrokalorimetriával igazolták, hogy a kétfémes
katalizátoron a Pt3Sn a fő fázis. A DFT számítások jó egyezést mutattak a katalitikus eredményekkel, miszerint az ötvözet fázison /Pt3Sn-(111)/ az ecetsav és az etanol átmeneti formáiban a C-O és C-C kötések sokkal erősebbek, mint a tiszta platinán /Pt-(111)/. Ezzel szemben a hidrogénező/dehidrogénező reakció esetén a létrejövő átmeneti állapotok energiái sokkal kisebb mértékben nőnek meg (azaz csak 5-10 KJ/mol, az előző esetben mutatkozó 25- 60 kJ/mol értékekhez képest) Pt-(111) felületről Pt3Sn-(111) felületre váltva. Így az ötvözet fázison a C-C kötések hasítása nem kedvezményezett [85].
Más kutatások szerint a hordozó jelentős mértékben befolyásolja a reakció lejátszódását.
Rachmady és Vannice egyfémes, TiO2, SiO2, η-Al2O3 és Fe2O3 hordozós platina katalizátorok, illetve hordozó nélküli Pt por katalitikus viselkedését hasonlította össze ecetsav hidrogénezésében. A katalitikus mérést alacsony hőmérsékleten és nyomáson (150-300 °C, 0,13-0,9 bar H2, 0,009-0,0066 bar ecetsav), állóágyas, differenciális csőreaktorban végezték [86]. Az alkalmazott katalizátorok közül a TiO2 hordozós Pt bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek etanolra és etil-acetátra. Eredményeik alapján az oxid-hordozó és a fém platina közvetlen kölcsönhatására következtettek. A fém Pt aktiválja a hidrogént, amely azután az oxid felületén adszorbeálódott felületi alakulattal reagál. Később SiO2 hordozós Fe tartalmú katalizátorok vizsgálata során megállapították, hogy a platina hozzáadásával Pt-Fe kétfémes részecskék jönnek létre, és a Pt jelenléte megnöveli a Fe redukáltságának a fokát.
Ezáltal különösen alacsony Pt/Fe aránynál megnövekszik az aktivitás, kiküszöbölhető a fáradás és megnő az acetaldehid- és etanol- szelektivitás, [87]. Hosszabb szénláncú karbonsavak vizsgálatánál is a TiO2 hordozós platina tartalmú katalizátorok mutatkoztak a legalkalmasabbnak alkoholok előállítására [88]. Zhang és mtsi. is többféle hordozót, mégpedig ZrO2, TiO2, SiO2, SiC és szén-nanocső hordozós Pt-Sn katalizátorokat hasonlítottak össze. Az alkalmazott minták közül a szén-nanocső hordozós minta bizonyult a legaktívabbnak és a legszelektívebbnek alkoholra nézve, míg a tisztán csak platinát tartalmazó mintán csupán a karbonsav lánc hidrodekarbonileződése játszódik le, amikoris csak metán és szén-monoxid képződik. A legjobb aktivitást, alkohol-szelektivitást és stabilitást azzal magyarázták, hogy a többi hordozóhoz képest a szén-nanocső belső vagy külső falán a legnagyobb a kialakuló PtSn ötvözet diszperzitása [89].
Molibdénnel módosított SiO2 hordozós irídium katalizátorok nemcsak ecetsav etanollá történő átalakításában, hanem a tejsav 1,2-propándiollá és propanollá, illetve a borostyánkősav 1,4-butándiollá és butanollá alakításában is jó aktivitást mutattak [90]. A katalizátor alkalmas levulinsav, ill. γ-valerolakton, 1-pentanollá, és 2-pentanollá történő hidrogénezésére is. A magas aktivitás és jó szelektivitás szintén a két fém, ez esetben az Ir és
a Mo együttesének tulajdonítható [90]. A kőolajpárlatok kéntartalmának csökkentésére kifejlesztett ipari, Al2O3 hordozós szulfidált nikkel-molibdén katalizátorok (HDS) alkalmazhatóságát is vizsgálták az ecetsav oxigéntartalmának csökkentésére. Azt találták, hogy akár atmoszférikus nyomáson is jelentős konverziót lehet elérni és inkább a hőmérséklet az, amely befolyásolja az átalakulás mértékét. Megfelelő hőmérsékleten az acetaldehid, etanol, etil-acetát a fő termék, majd tovább növelve a hőmérsékletet egyre inkább a gáznemű termékek, mint a szén-dioxid, szén-monoxid és metán dominálnak. A mérési eredményeik azt mutatták, hogy az ecetsav nagymértékű átalakulással történő redukálásának nem feltétele a nagy nyomás [91].
A reakciómechanizmusok tisztázására a katalitikus mérések mellett a DFT (Density Functional Theory) számításokat is alkalmazzák az ecetsav hidrogénező átalakításaiban [92].
A DFT számítások alapján egybehangzóan állítják, hogy az ecetsav átalakulása felületi acetil csoport köztiterméken keresztül megy végbe és az ecetsav C-O kötésének hasítása tűnik a sebesség meghatározó lépésnek [93-95].
2.3 A kétfémes katalizátorok jellemzői
Az 1960-as évektől kezdődően a kétfémes katalizátorok elterjedése leginkább a petrolkémia egyes területein volt tapasztalható [96]. Kiemelkedő tulajdonságaik miatt kutatásuk és fejlesztésük a vegyipar egyéb területeire is kiterjedt. A biomassza átalakítása egy sor olyan, un. „platformmolekulát” eredményez, melyek felépítésükben és tulajdonságaikban teljes mértékben eltérnek a fosszilis eredetű nyersanyagokétól. A jellemzően oxigénben gazdag vegyületek átalakításához a petrolkémiában alkalmazottaktól eltérő katalizátorokra van szükség. Számtalan kutatás foglalkozik kétfémes katalizátorok vizsgálatával a bio-eredetű nyersanyagok feldolgozásának számos reakciójában úgy, mint a szelektív oxidáció, hidrogénezés, hidrogenolízis vagy reformálás [97-99].
Ferrando és mtsi. szerint a kétfémes rendszerek négyféle szerkezet formájában létezhetnek, akár egymás mellett is [100]. Az ún. mag-héj elrendezésben az egyik fém atomjai héjszerűen vannak körbevéve a másik fém atomjaival. Egy másik lehetőség szerint a két fém elkülönülve, de egy határfelülettel érintkezve helyezkedik el egymás mellett. Homogénen kevert ötvözetek esetén a két fém atomjai alaposan összekeveredve, rendezetten vagy rendezetlenül alkotják a katalitikusan aktív fémrészecskéket. A többhéjú (hagymahéj) nanoötvözetekben az egyik fém koncentrikusan elhelyezkedő atomjait vékony rétegben körülveszik a másik fém atomjai, majd kívül ismét a belső fém atomjai foglalnak helyet. A
helyzet még bonyolultabb lehet, ha csak egyik fém van elemi állapotban, míg a másik valamilyen mértékben oxidált alakulatok képében van jelen.
Azt, hogy melyik forma alakul ki több tényező is befolyásolja. Ilyen a fém atomok egymással való kölcsönhatásának milyensége. Ha ez az ötvözetben erősebb, mint a tiszta fémekben külön-külön, akkor a kevert, ha pedig gyengébb, akkor az elkülönült szerkezet kialakulása a kedvezményezett. A fémek felületi energiája is befolyásolja a kialakuló szerkezet milyenségét. Ha az egyik fém alacsonyabb felületi energiával rendelkezik, akkor az ötvözet külső felszínére vándorol, kialakítva így a mag-héj szerkezetet. A nagyobb felületi energiájú vagy méretű fém atomok pedig inkább az ötvözet belsejében foglalnak helyet.
Ezeken felül a fémek mágneses és elektrokémiai tulajdonságainak is befolyásuk lehet még az elrendeződésre.
Gyakorlati szempontból egy második fém hozzáadásának célja lehet az aktivitás megnövelése, a szelektivitás szabályozása és a katalizátor stabilitásának javítása. A promotor hatás lehet egyszerűen az is, hogy az egyik fém jelenléte segíti a másik fém redukcióját. De lehet összetettebb hatása is, amely a fémek közötti kölcsönhatásból ered. Ez lehet geometriai, elektronikus, stabilizáló, szinergikus vagy bifunkciós kölcsönhatás. Jellemzően a geometriai és elektronikai hatás a katalizátor aktivitását és szelektivitását befolyásolja, míg a stabilizáló hatás a katalizátorok fáradásának mértékét képes csökkenteni vagy kiküszöbölni. A szinergetikai és a bifunkciós hatás általában a reakciósebesség növelésében játszik szerepet, ill. több lépéses átalakulás esetén egyik lépést az egyik, másik lépést a másik fém segíti elő, de egy új reakcióút megnyitása is bekövetkezhet [101].
Munkám során elsősorban az indiummal módosított, hordozós réz, nikkel, kobalt és platina katalizátorok viselkedését vizsgáltam C8 és C2 karbonsavaknak a megfelelő alkoholokká történő szelektív redukálásában.
2.4 Az indium és alkalmazási lehetőségei
Az indium a periódusos rendszer IIIa csoportjába tartozó, szürke színű, puha, alacsony olvadáspontú (156,4 °C) fém. A Földkéregben nagyjából 0,1 % mennyiségben fordul elő, így mennyisége az ezüstével összemérhető, azonban a természetben bizonyos ércek formájában (pl.: szfalerit) igen elszórtan található, ami hozzáférhetőségét még tovább nehezíti.
Az indium felhasználása rendkívül sokrétű és az egyre szélesedő alkalmazási lehetőségek miatt az utóbbi évtizedekben az ára jelentősen megemelkedett. Azon tulajdonsága miatt, hogy közel azonos mértékben veri vissza a spektrum valamennyi színének hullámait,
elterjedten használják az optikában. A jó optikai áteresztőképessége és a magas elektromos vezetőképessége miatt fontos alapanyaga a napkollektoroknak [102-103]. Oxid formája n- típusú félvezető. Az indium-ón-oxidot (ITO) a folyadékkristályos (LCD) kijelzők és érintőképernyők esetében egyre elterjedtebben használják [104]. Különféle In2O3
nanostruktúrák a gáz szenzorok érzékelőinél töltenek be fontos szerepet [105-108].
Az előbb felvillantott alkalmazások mellett az elmúlt években többen foglalkoztak az indium különböző formáinak katalizátorként történő felhasználásával. Lónyi és mtsi.
bizonyították, hogy az indium tartalmú zeolitok más fémekkel (Co, Pd) együtt kimagasló aktivitással képesek a nitrogén-oxidok metánnal történő szelektív katalitikus redukciójának megvalósítására, ami jelentős eredmény a kipufogógázok által kibocsátott káros NOx-ok csökkentésének terén [109-110]. Alumínium-oxid-hordozós In2O3 katalizátorok szintén megfelelőnek bizonyultak nitrogén-oxidok lebontására [111]. Különféle oxid-hordozós In2O3
katalizátorok hatékonyak propán szén-dioxiddal [112], illetve dinitrogén-oxiddal [113]
történő dehidrogénezési reakciójában. Az In2O3-ot önmagában is sikeresen alkalmazták metanol vízgőzös reformálására [114]. Később egyre nagyobb figyelmet kapott az indium- palládium tartalmú katalizátorok alkalmazhatósága ebben a reakcióban. Men és mtsi. [115]
elsők között állapították meg, hogy az Al2O3 hordozón a Pd és az In2O3 szoros kapcsolatban van, valójában ötvözetképződés eredményezi a magas aktivitást és szelektivitást.
Jahel és mtsi. megállapították, hogy benzin reformálására alkalmas háromfémes SnInPt/Al2O3 katalizátorokban az fém indiumnak és a kialakuló Pt-In és Sn-Pt ötvözeteknek nem elektronikai, hanem inkább geometriai befolyása van a platinára. A platinafelület egy része blokkolódik, így a nem kívánatos hidrogenolizáló aktivitás lecsökken, az izomerizációs aktivitás pedig megnő [116]. Későbbi munkájuk során számos műszeres méréssel és sűrűség funkcionál elméleti (DFT) számításokkal igazolták, hogy az indium (In3+) jelenlétének kulcsszerepe van a PtSn ötvözet kialakulásában és stabilizálásában is [117]. Hasonló geometriai hatást figyeltek meg bután dehidrogénezésekor, amikor ónnal vagy indiummal módosították a MgAl2O4 hordozóra felvitt Pt katalizátorokat, mely során a második fém hozzáadása „felhígítva” az aktív platina felületet hatékonyan csökkentette a hidrogenolizáló aktivitást [118].
Az indium pozitív hatását egyes redukciós reakciókban is felismerték. A vizek és szennyvizek nitrát-, illetve nitritmentesítése jelentős kihívás egészségügyi és környezet- védelmi szempontból. A lehetséges technológiák közül a katalízisnek fontos szerepe lehet.
Mindeddig a nitrát redukálására alkalmas katalizátorok működésének ismeretei hiányosak voltak. Marchesini és mtsi. [119-120] EXAFS és XANES vizsgálatokkal igazolták, hogy
Al2O3 hordozós Pt-In katalizátorok magas aktivitásához a két fém szoros kapcsolata, ötvöződése szükséges, a katalizátorok aktivitásának csökkenését pedig a kétfémes fázisok szétválása okozza.
A karbonsavak redukálását tekintve már számos kutatás foglalkozik az ón, mint második, módosító fém szerepével. A szomszédos, IIIa főcsoportban lévő indium hatékonyságát azonban előttünk még nem ismerték fel ebben és az ehhez hasonló redukciós reakciókban.
3. CÉLKITŰZÉSEK
Először figyelmemet olyan katalizátorok keresése, tanulmányozása, megismerése, fejlesztése vonzotta, melyek szulfidálás nélkül is hatékonyan képesek hidrogénezni zöld- dízellé a növényi olajokat, illetve az azokat alkotó zsírsavakat a megfelelő paraffinokká.
Továbblépve a fő célom az volt, hogy a biomassza lebontása során hatékonyan előállítható rövid szénláncú karbonsavakból heterogén katalitikus úton részleges hidrogénezéssel alkoholok előállítására szolgáló szelektív katalizátorokat fejlesszek ki és működésüket minél alaposabban megismerjem. A zömében karbonsavakra vezető lebontási folyamatok fő terméke az ecetsav. Ebből szelektív redukcióval előállítható céltermék az etanol, ami - többek között lehet - üzemanyag alkotó komponens is. Az etanolt alapanyagként alkalmazva még energiadúsabb üzemanyag alkotók és különféle értékes szerves intermedierek előállítása is lehetséges.
Hidrogénező aktivitással rendelkező, jól bevált ipari katalizátorokban alkalmazott, olcsóbb fémek a réz és a nikkel. Elsősorban ezek hatékonyságát vizsgáltam különféle katalizátorhordozókon. Célul tűztem ki, hogy az ismert katalizátorok esetén alkalmazott reakció paraméterekhez képest enyhébb körülmények között működő, krómmentes katalizátorokat állítsak elő az ecetsav és a hosszabb szénláncú, zsírsavnak tekinthető kaprilsav szelektív katalitikus hidrogénezésére. Célom volt az alkalmazott alapfémek viselkedésének megismerése az alifás karbonsavak redukálása során, valamint tisztázni kívántam, hogy az indiumnak, mint módosító fémnek milyen hatása van a katalizátorok működésére. Arra is törekedtem, hogy különféle hordozóknak a reakciókban betöltött szerepét, valamint hatásukat az aktív fémfelület kialakulására feltárjam.
Fő témámban termékként szereplő alkoholok, ill. ezek elegyei közvetlenül is előállíthatók a biomassza biológiai lebontása útján. Ezek, és az általam megismert úton gyártható alkoholok további átalakításai is felkeltették figyelmemet. Jelenleg még úttörő kutatásnak minősül az ABE (aceton-butanol-etanol) elegy hosszabb szénláncú ketonokká, alkoholokká, ill. hidrogénezéssel az azoknak megfelelő paraffin szénhidrogénekké alakítása.
Ezért modell reakcióként behatóan vizsgáltam az aceton alkilezését etanollal, majd az ezt követő teljes hidrogénezést két különböző katalizátorágyat alkalmazva. Tapasztalataimat az etanolnál üzemanyagként sokkal értékesebb, az etanol önalkilezésével képződő butanol előállítására is felhasználtam. Eredményeim kombinálásával többféle eljárást szeretnék kínálni üzemanyagok termelésére a biomassza lebontás rövid szénláncú alifás karbonsav, aldehid, keton, ill. alkohol platform vegyületeire építve.
4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK
4.1 Az alkalmazott anyagok
ipari Adkins katalizátor (72 % CuCr2O4 + 28 % CuO összetétellel)
ipari NiMo/ γ-Al2O3 katalizátorok /10Mo3.3Ni(P) és 9Mo2.5Ni(P,Si) jellemző összetétellel/
saját készítésű nem-piroforos Raney-nikkel (NPR27Ni) 50-50 % Ni-Al ötvözet, Merck
NaOH, Reanal Finechemical Co.
Na-A-zeolit, Baylith
Na-X-zeolit, VEB CKB, Bitterfeld-Wolfen, Germany Na-Y-zeolit, Grace Corp.
Na-P-zeolit, Crossfield, Joliet, IL, USA aktív szén, NORIT, R 0,8 Extra
γ-Al2O3, Ketjen CK-300, Akzo-Chemie SiO2 (I) CAB-O-SIL M-5, Cabot
SiO2 (II) saját készítésű rendezett szerkezetű mezopórusos anyag, SBA-15 PLURONIC® P123 SURFACTANT, BASF
Tetraetil-ortoszilikát (TEOS), Aldrich, 98 % NH4OH (25 %), Reanal Finechemical Co.
HCl, Reanal Finechemical Co.
saját készítésű réteges Mg-Al kettős hidroxid (hidrotalcit) Na2CO3, Reanal Finechemical Co.
Mg(NO3)2·6H2O, Reanal Finechemical Co.
Al(NO3)3·9H2O, Reanal Finechemical Co.
KOH, Reanal Finechemical Co.
CsOH, Fluka.
napraforgó olaj (élelmiszer minőségű, de öregedés gátló adalék nélküli) (NO) trikaprilin, Fluka
kaprilsav, Fluka (oktánsav) (KS) kapril-aldehid, Fluka (oktanal) kapril-alkohol, Fluka (oktanol)
ecetsav, Reanal Finechemical Co. (ES) etanol (absz.), Molar Chemicals (99,99 %) etil-acetát, Merck, 99,5 %
(CH3COO)2Cu, H2O, Merck, 99 % (CH3COO)2Ni, 4H2O, Aldrich, 98 % In2O3, Aldrich, 99,99 %
aceton, Reanal Finechemical Co.
H2 Linde, 99,98 % He Messer 99,996 % N2 Messer 99,995 %
9,7 % H2/N2 Oxigén és Dissousgázgyár Vállalat, Budapest
4.2 Az alkalmazott katalizátorok típusai 4.2.1 Ipari, ill. ipari jellegű katalizátorok
Az ipari gyakorlatban bevált kereskedelmi katalizátorok, Adkins katalizátor (72 % CuCr2O4 + 28 % CuO összetétellel) és a kőolajfinomítókban hetero-atomok eltávolítására alkalmazott (NiMo/γ-Al2O3 katalizátorok /10Mo3.3Ni(P) és 9Mo2.5Ni(P,Si) jellemző összetétellel) ipari partnerek révén kerültek hozzám. Emiatt ezekről jogi kötöttségek miatt, több részlet nem közölhető. A nem-piroforos Raney-nikkel katalizátor (NPR27Ni) Petró és munkatársai eredményei alapján készült [122] 50-50 %-os Ni-Al ötvözet alumínium tartalmának nátrium-hidroxiddal történő részleges kioldása révén.
4.2.2 Zeolitalapú katalizátorok
A kétértékű fémkationokat tartalmazó zeolitok a nátriumformákból, hagyományos, folyadék fázisú ioncserével készültek. A nátrium zeolitokból (P, A, X) 5 g-ot 4 g réz- vagy nikkel-acetát 4000 ml vizes oldatában szobahőmérsékleten nyolc órán át kevertettem. Az oldatok fémion tartalma közelítőleg megegyezett a zeolitok ioncsere kapacitásával. Ezt követően a szilárd anyagot ülepítéssel választottam el a folyadékfázistól, majd az ioncserét egy ugyanolyan összetételű, de friss oldattal megismételtem. Az ioncserélt zeolitokat 2000 ml desztillált vízben három alkalommal 1,5 órán keresztül mostam, majd szobahőmérsékleten szárítottam.
4.2.3 Katalizátorok γ-Al2O3 hordozón
A γ-Al2O3 hordozós minták impregnálással készültek. Ezt megelőzően a hordozót 10 °C/perc sebességgel 500 °C-ra melegítettem és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam, majd exikátorban hűtöttem a felhasználásig. Az impregnáló oldat fémkoncentrációját úgy állítottam be, hogy az elkészült minta fémtartalma 9 tömeg % legyen, térfogata pedig a hordozó pórustérfogatával egyezzen meg. 10 g kiszárított hordozóra 4,19 g nikkel- vagy 3,11 g réz-acetát, 10 ml ammónium-hidroxidos desztillált vizes oldatát öntöttem. Alapos összekeverés után az impregnált hordozót 24 órán át szárítószekrényben 120 °C-on szárítottam. Az impregnált, majd szárított hordozót izzítókemencében 10 °C/perc felfűtési sebességgel 550 °C-ra fűtöttem, majd 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam az acetátok elbontása céljából.
4.2.4 Katalizátorok CAB-O-SIL (SiO2 (I)) hordozón
A munkánk során alkalmazott egyik szilícium-dioxid [SiO2 (I)] egy ún. aerogél, amelyet SiCl4 pirolízisével vagy SiO2 elpárologtatásával elektromos ívben, kb. 3000 °C-on állítanak elő. Nanoméretű SiO2 szemcsék agglomerációja hozza létre a laza, amorf, pehelyszerű szerkezetet. Az anyag nagyon kis szemcseméretű (0,2-0,3 mikron), alacsony sűrűségű (~1,4 kg/m3) és nagy felületű (200 m2/g). Mivel előállítása nem vizes közegben történik, a felületi SiOH csoportok száma kicsiny a hagyományos szilikagélekhez képest. Ez esetben is impregnálással állítottam elő a fémtartalmú katalizátorokat. Az eljárás ugyanolyan volt, mint az Al2O3 hordozós minták esetében.
4.2.5 Katalizátorok SBA-15 (SiO2 (II)) hordozón
A másik alkalmazott szilícium-dioxid [SiO2 (II)] az SBA-15, egy rendezett szerkezetű, mezopórusos anyag, melyet Zhao és mtsi. [121] által kidolgozott szol-gél módszerrel állítottam elő. A szintézishez szerves szerkezetirányító ágensként (templátként) egy amfifil tulajdonságú PLURONIC P123 (poli(etilén-oxid)-poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid)) triblokk kopolimert használtam. Feloldottam 8,0 g PLURONIC P123-at 240 cm3 2 mol/dm3 sósav és 60 cm3 desztillált víz elegyében, és kevertettem 2,5 órán keresztül. A templát molekula teljes beoldódása után 18,6 cm3 tetraetil-ortoszilikátot adtam hozzá szilicium-forrásként és kevertettem 1 órát. A keveréket 40 °C-on tartottam folyamatos keverés mellett 24 órán át, melynek hatására fehér színű csapadék vált ki. A hidrotermális reakció lejátszódásához a keveréket autoklávba zártam, és 24 órán keresztül 100 °C-on tartottam.
Ezután a mintát többszöri desztillált vizes mosással és centrifugálással semlegesre mostam. A
Cl--ion mentességet AgCl teszttel ellenőriztem. Végül az SBA-15 mintát szobahőmérsékleten szárítottam majd 1 oC/perc sebességgel felfűtve 5 órát 450 °C-on tartottam. A fém-tartalmú SiO2 (II) hordozós katalizátorok szintén a már fentebb leírt impregnációs módszer szerint készültek (Al2O3, SiO2 (I)).
4.2.6 Indiummal módosított katalizátorok
Az indiummal módosított katalizátorokat (illetve a hasonló módon készített kétfémes mintákat) a következőképpen állítottam elő: A már elkészült, fémsóval impregnált hordozóhoz indium-oxidot (In2O3) kevertem, mégpedig olyan mennyiségben hogy a katalitikusan aktív fém, pl. kobalt, réz vagy nikkel és a módosító fém, ez esetben az indium atomaránya 2:1 legyen (In2O3 helyett CuO, ZnO, CdO, Ga2O3, SnO is kipróbálásra került). A fém-oxidokat tartalmazó keverékeket achát mozsárban alaposan összedörzsöltem, majd préseléssel, kötőanyag hozzáadása nélkül formáztam és aprítottam azokat. (A katalitikus reakciókban a 0,63-1,00 mm-es szemcsefrakciót használtam.) Olyan hordozók esetén, ahol ez a porításos technika nem alkalmazható, a módosító indium fém a vízoldható In(OH)3
impregnálással történő bevitelével megoldható, amely azután hevítés hatására dehidratálódva In2O3-ot képez, de már a hordozó pórusrendszerében.
A hidrokonverziós reakciókban aktív kétfémes minták végső formájukat hidrogén áramban való felfűtés során végbemenő aktiválás, az un. in situ reduktív amalgámozás után nyerik el, ahol a katalitikus reakciók szempontjából fontos, mindkét fémet tartalmazó sztöchiometrikus összetételű fémközi vegyületek alakulnak ki. A felfűtés során időközben redukálódott fémrészecskék ötvöződése nem a főfém olvadáspontjával van összefüggésben, hanem az amalgámok képződéséhez hasonlóan a módosító második fém alacsony olvadáspontjának tulajdonítható (In 156,6 oC; Ga 29,8 oC és Sn 232 oC), amely mintegy feloldja a második fémet.
4.2.7 A Guerbet reakció katalizátorai
Szénhordozós katalizátorok: 5Pd,20K3PO4/AC, 5Pd,20CsOH/AC, 5Pd,20KOH/AC, stb.
A szűken vett témát tekintve (az ABE elegy komponenseinek Guerbet reakciói) igen szegényes az irodalom. A vonatkozó közlemények mindegyikében kisméretű, zárt, szakaszos reaktorokban, kevertetés mellett végzett „kémcsőkísérletről” számolnak be. 200°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, nyomás alatt, hosszú órákon át kezelték a katalizátorok, a reaktánsok és valamilyen oldószer elegyét. A katalizátorra vonatkozóan szűkszavúan általában csak annyit írtak, hogy az „5% palládium szénen”. Emellett, a reaktorba az aldol-
addíciót elősegítendő nagy mennyiségbe kevertek alkálikus vegyületeket, melyek nagyrészt valószínűleg nem kerültek oldatba és megmaradhattak apró kristályok formájában. Ennyi támpont alapján készítettem el jól jellemezhető szénhordozós katalizátorainkat. Hordozóként, egy neves cégnek a kereskedelemben kapható és az irodalom szerint számtalan alkalmazásban használt, katalitikus szempontból inertnek tekinthető aktívszén mintáját (AC) használtam (Norit ROX 0.8 EXTRA; BET felület: 1150 m2/g; 0.8 mm átmérőjű és 2-4 mm hosszúságú hengerek formájában). A hordozó kimért adagjait először 110°C-on 24 órán át szárítottam, majd K3PO4 (Aldrich), KOH ill. CsOH (Fluka AG) oldatait itattam fel velük, olyan mennyiségben, amennyi éppen nedvesítette a hordozót és ennek eredményeként plusz 10, 20 vagy 30 tömegszázalék alkalikus anyag (az aldol-reakciólépés végbemenetelét elősegítő bázikus centrumok kialakulásához) száradhatott rá a szén felületére. E mintákat ismét 110°C- on 24 órán át szárítottam. Ezután, hasonló módon, tetraamin-palládium(II)nitrát, ill. nikkel- acetát oldatok felhasználásával, 5Pd,20K3PO4/AC, 5Pd,20CsOH/AC, 5Pd,20KOH/AC, 10Ni,30KOH/AC, 30Ni,30KOH/AC, stb. jelzésű mintákat nyertem, melyek 1000 mg szén, 100, 200 vagy 300 mg bázikus anyag mellett, 50 mg palládium vagy 100, ill. 300 mg nikkel fémet (a kezdő dehidrogénező és a záró hidrogénező lépés biztosítására) tartalmaztak.
Hidrotalcit hordozós katalizátorok: 5Pd/AHT, 9Cu/AHT, 9Ni/AHT
A Guerbet reakció aldol-addíciós reakciólépését hatékonyan katalizálják a bázikus centrumok, azonban eléggé meghatározhatatlan ezek eloszlása, mind az üstreaktoros irodalmi példák, mind az előbb bemutatott, a lúgos oldatok rászárításával kapott katalizátorokon átáramoltatásos reaktorban végzett kísérletek esetében. Emiatt eleve bázikus természetű hordozók alkalmazásával is kísérleteztünk, amikor is a reakcióban kívánatos multifunkcionális katalizátor létrehozásához csak a dehidrogénező/hidrogénező funkciókat biztosító fémkomponenst kell felvinnünk a hordozóra. Ilyen bázikus hordozó a hidrotalcit (HT), egy réteges Mg-Al kettős hidroxid mely napjainkban egyre több irodalmi példában szerepel, mint ígéretes katalizátoralkotó. Egy 2013-ban megjelent közleményt [74]
biztatásnak tekinthettem, mivel ebben sikeresen alkalmaznak hidrotalcit hordozós réz- katalizátort C-C kötések létrehozására, többek között az általam vizsgált Guerbet-reakció aromás gyűrűt tartalmazó analóg reaktánsai esetében is.
A réteges Mg-Al kettős hidroxid (hidrotalcit) hordozó előállítása során 200 ml desztillált vízben oldottam fel 51.2 g magnézium-nitrátot (0.2 mol) és 37. 5 g aluminium- nitrátot (0.1 mol), mely oldatot 6.6 g nátriumkarbonát 100 ml vízzel készített oldatához kevertetés közben lassan, fokozatosan hozzácsepegtettem. A rendszer pH-ját nátrium-hidroxid
![A 4. ábra szemléletesen érzékelteti a két katalizátorcsoport eltérő katalitikus sajátságait [I, II, III]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9dokorg/1259501.98786/33.892.296.632.174.880/ábra-szemléletesen-érzékelteti-két-katalizátorcsoport-eltérő-katalitikus-sajátságait.webp)
