5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK
5.3 A Guerbet reakcióval megvalósított oxigéntartalom csökkentő átalakítások
módokon tehető alkalmassá belsőégésű motorokban történő felhasználásra. Az elegy alkotóinak kapcsolódását végrehajthatjuk kifinomult módon a Guerbet-kémia keretében is, amikor a keton karbonil-csoportja melletti C-ről egy H és az alkohol OH csoportja vízkilépéses reakciója mellett megy végbe az összekapcsolódás. Így az acetonnak alkoholokkal történő alkilezésével hosszabb szénláncú ketonokat állíthatunk elő. Az új C-C kötések létrehozása mellett fontos előny, hogy (2 db alkohollal alkilezve) az oxigéntartalom harmadára való csökkentését hidrogén felhasználása nélkül, dehidratációs lépések révén érjük el. A kapott hosszabb ketonok azután vagy alkoholokká, vagy szükség szerint alkánokká hidrogénezhetőek.
49. ábra A katalitikus átalakítás fő lépései aceton és etanol 1:2 molarányú elegyében.
Talán áttekinthetőbb lesz a téma, ha már itt, az eredmények bemutatása előtt megelőlegezem azt az egyszerűsített reakcióhálót (50. ábra), amit a legnagyobb hozamokkal képződő termékek és melléktermékek beazonosítása után állíthattam fel. Középen
helyezkedik el a két reaktáns között végbemenő, lépésről lépésre történő, alkilezési reakciók sora (azaz a Guerbet-reakció kereszt-addíciós változatainak termékei).
A kapott egyszeresen, ill. kétszeresen alkilezett ketonok az alkilezési reakciókban alkalmazható katalizátorokon is képesek redukálódni a megfelelő alkoholokká. Viszont hatékonyabb, ha egy második, az elsőtől független katalizátorágyon vezetjük át az alkilező reaktor termékeit és a ketonokat és/vagy alkoholokat kívánság szerint paraffin szénhidrogénekké redukáljuk. Elvileg is két eltérő katalizátorágyat kell használnunk, hiszen ha egy olyan többfunkciós katalizátort alkalmaznánk, ami a teljes oxigéntelenítésben is hatékony, a reaktánsainkat is, az acetont és az etanolt azonnal meg hidrogéneznénk propánná, ill. etánná, és ezzel elveszítenénk ezeket már az alkilezési reakciósor megvalósulása előtt.
A Guerbet reakció lényegében aldolkondenzáció, amit megelőz az alkohol aldehidé alakulása, minthogy az aldolreakció csak karbonil-csoportot tartalmazó molekulák között megy végbe, így első lépésként szükséges tehát, hogy az etanolból acetaldehid képződjön.
Olyan katalizátoron, melyen a képződő acetaldehid e rendszerben lehetséges aldol reakciói nem elég gyorsak és nem elég gyorsan kerül felhasználásra, az acetaldehid koncentráció megnőhet és ilyenkor két acetaldehid molekula egyesülésével (Tyiscsenkó reakció) etil-acetát képződhet, mely melléktermék sok esetben káros, katalizátormérgezést okoz.
Mivel e reakcióhálót döntő mértékben a Guerbet-reakció lehetőségei szabják meg, az etanolból képződő acetaldehid ön-addícióra, aldol-dimerizációra is képes, azaz érvényesülhet az aldol-polimerizációs reakció útvonal is. Ily módon, hosszabb egyenes láncú alkoholok, butanol, hexanol, oktanol, stb. képződhetnek, és ha ezek lépnek kereszt-addíciós reakcióba acetonnal további nagyszámú termékvariáció jelenhet meg, persze minél távolabb helyezkednek el a reakciósorok végén, annál kisebb koncentrációban. Például, a jól kimutathatóan képződő butanolnak a kereszt-addíciós reakciókban való felhasználódásával, többek között megjelenik, a sémában példaként bemutatott 2-heptanon, 4-nonanon és 6-undecanon, melyek számottevő mennyiségben megtalálhatóak a termékelegyekben.
Természetesen ezek is redukálhatóak a megfelelő alkoholokká ill. alkánokká.
Az aceton is képes ön-addíciós reakciókra, ez is lehet a magyarázata az elágazó szénláncú ketonok megjelenésének, melyekből azután alkoholok és a végén magasabb oktánszámú paraffinok képződhetnek. Itt kell megjegyeznünk, hogy az aceton redukciója útján képződő izopropilalkohol mindig kimutatható, még inert, hélium atmoszférában is számottevő mértékben képződik a Guerbet reakciósor első lépésében leszakított,
„kölcsönvett” hidrogén molekulák felhasználásával.
Az ABE elegy fent vázolt utakon hosszabb szénláncú ketonokká való átalakítását, azaz aceton alkoholokkal történő alkilezését, eddig csak kicsiny szakaszos működésű üstreaktorokban, folyadék-szilárd fázisú reakcióelegyek adott hőmérsékleten és nyomáson való néhány tucat óráig tartó keverése mellett tesztelték (mondhatni kémcsőkísérleteket végeztek) [72-74]. Széles körben variálták az alkalmazott katalizátorok és az aldol kondenzáció miatt hozzáadott bázikus sók fajtáit. ill. mennyiségét. Oldószerként voltak, akik toluolt, voltak, akik vizet használtak. A kapott eredmények igen szerények és nehezen összehasonlíthatóak, - legtöbbször csak alacsony átalakulási szinteket értek el, alig variálva a reakciókörülményeket. Bár a vizsgált katalizátorok jellemzésük hiányában nehezen azonosíthatóak a közlemények alapján kiindulásul elfogadhattam, hogy ha palládium fémet alkalmazzunk a dehidrogénező/hidrogénező funkciók ellátására és K3PO4, KOH vagy számos más egyéb bázikus só jelen van rendszerben, a kívánt C5-C11 ketonok jó hozamokkal előállíthatóak a 2-, a 3- és a 4-szénatomos reaktánsok keverékéből, azaz az ABE elegyből. A reakcióelegyekben meglepően nagy mennyiségben, az acetonra vagy az alkoholokra vonatkoztatva legalább egy ekvimoláris mértékben alkalmazzák a bázikus sókat. Ilyen körülmények között e szilárd anyagok ionjainak nagyobb hányada nem az oldatban, hanem a sókristályokban, a tömbfázisok belsejében hozzáférhetetlenül helyezkedik el. Ezen túlmenően ezekkel a vizsgált rendszerekkel számos egyéb hátrányuk mellett a fő baj a szakaszosságuk.
Egy ilyen nagy volumenű üzemanyag termelést célzó rendszernél a folyamatos működés elengedhetetlen, ezért vizsgálataimat nagynyomású átáramlásos álló katalizátorágyat tartalmazó reaktorrendszerben végeztem. Két eltérő kémiai tulajdonságú és porozitású hordozót alkalmaztam. Textúrájukat nitrogén adszorpciós izotermájuk alapján jellemeztük (50. ábra). Az adszorpciós tulajdonságok jelentősen befolyásolhatják a katalitikus viselkedést.
Az aktívszén inert katalizátorhordozó. Izotermájának alakja (I. típusú), ami mikropórusos, nagy felületű adszorbensre mutat, csekély mezoporozitással. Az izotermán látható hiszterézis hurok alapján, 4 nm-es átlagos pórusméret határozható meg (BJH módszer). Ezek a pórusok a pelleten belül, a szénkristályok csoportosulásai között lehetnek.
Ehhez a pórusmérethez viszonylag alacsony diffúziós ellenállást tartozik. A katalizátor szemcséken belül az ilyen hordozókra jellemző módon, az anyagtranszport gyors, ami igen előnyös katalitikus szempontból. Fontos megfigyelés, hogy a szénhordozós katalizátorminták izotermái alig különböznek (az 50. ábrán példaként csak két izotermát mutatunk), azaz az aktívszénre felvitt katalitikusan aktív komponensek alig befolyásolják a minták textúráját. Ez azt jelenti, hogy a felvitt bázikus sók kristályai, ill. a képződő fémrészecskék nagyobbak, mint
a mikropórusok bejáratai, ezért a mezopórusos térben helyezkednek el, ahol a reaktánsok számára jól hozzáférhetőek.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0 200 400 600 800
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
, AC
Adszorbeált nitrogén mennyiség/cm3 (STP) g-1
, AC+KOH , Cu-HT , Cu-AHT
Relatív nyomás (p/p0)
50. ábra Néhány jellemző nitrogén adszorpciós izoterma a vizsgálat alá vont katalizátorok köréből: a kiindulási aktívszén (AC); plusz 30 % KOH sóval borított szénminta (AC+KOH); 9 % Cu-t tartalmazó hidrotalcit 200 oC-os kalcinálás után (Cu-HT); valamint ugyanez 520 oC-on történő hőkezelés után (Cu-AHT).
A bázikus tulajdonságú aktív helyeket is tartalmazó hidrotalcit izotermái IV. típusúak, egy H2 jellegű hiszterézis hurokkal és számottevő mezopórusos térfogattal. Ez esetben a mikroporozitással szemben a tágabb 16 nm-es mezopórusok meghatározóak. Hasonlóság az aktív szénhez, hogy a felvitt fém fajtája (Pd, Cu, Ni) és mennyisége (5, ill. 9 %) itt sem gyakorol szignifikáns hatást az izotermák lefutására (az átláthatóság kedvéért csak két izotermát mutatok be az 50. ábrán). Ezzel szemben a hőkezelés hőmérséklete szerkezetváltozást okoz, ami az izotermák alakulásából látszik (200 oC – Cu/HT és 520 oC – Cu/AHT). Ezzel összhangban alakulnak a BET felület értékek (178 and 274 m2/g). 250 oC alatt csak a fizikailag adszorbeálódott vízmolekulák deszorbeálódnak, azonban a 270-500 o C-os tartományban amorf vegyes oxidot eredményező irreverzibilis szerkezetváltozás megy végbe. A rendezetlenebb szerkezetű vegyes-oxid kialakulása a katalitikus folyamatok számára kedvező, az eredeti mikropórusos szerkezeténél nagyobb felületet eredményez és javítja az aktív alakulatok megközelíthetőségét.
A reakció állóágyas átáramoltatásos csőreaktor rendszerben, folyamatos üzemben történő megvalósítását az „5% palládium szén” jellegű katalizátorok használatával kíséreltem meg. Az irodalmi példák szerint az aldolreakció kiváltásában hatékonynak talált K3PO4
bázikus só mellett [72] a CsOH bázikus katalizátor adalékot teszteltem. A vizsgálatok főbb eredményeit az 8. és 9. táblázatokban foglaltam össze. Az összehasonlítás kiterjed az inert hélium illetve a reaktív hidrogén vivőgáz hatására is. Hélium vivőgáz áramban az aceton egyszeresen (2-pentanon, 2-heptanon) és kétszeresen (4-heptanon, 4-nonanon) alkilezett származékai voltak a fő termékek jó szelektivitással. Bár butanol, mint etanolból képződő Guerbet-alkohol, nem volt közvetlenül kimutatható, azonban 2-heptanon és 4-nonanon jelentős mennyiségben keletkezett. Ez arra utal, hogy a butanol közti terméken át kell a reakciónak lejátszódni. Tehát a vizsgált katalizátor rendszerekben az etanolból kiinduló, butanollá, ill. a további hosszabb egyenes szénláncú alkoholokhoz vezető Gourbet reakció természetszerűleg végbemegy, ahogy ezt a tiszta etanol reagáltatása során kapott kromatogram is bizonyítja (51. ábra).
8. táblázat A fő termékek hélium áramban kapott hozamai.
(téridő = 1 h·gkat./gAE; pössz=21 bar; A/E=1:2)
Katalizátor 5Pd,20K3PO4/AC 5Pd,20CsOH/AC
Reak. hőm. oC 200 250 300 350 200 250 300 350
izopropanol - 0.9 2.0 2.2 0.6 1.0 1.5 1.8
butanol - - - -
2-pentanon 0.7 18.3 24.9 34.7 12.6 19.4 24.1 29.6
2-pentanol - - - -
4-heptanon 0.8 4.6 14.3 21.6 2.9 7.5 13.8 20.0
2-heptanon - 1.1 1.7 2.1 0.3 2.0 3.1 4.3
4-heptanol - - - -
4-nonanon 0.2 0.6 1.8 7.8 0.4 2.2 5.7 6.5
CO - 0.8 4.1 9.0 - 0.9 3.7 7.0
CH4 - 1.7 5.1 7.9 - 0.5 2.2 5.5
CO2 - - 4.1 5.3 - - 1.1 4.4
Alacsony hozammal képződő egyéb termékek: acetaldehid; etil-acetát; metil-izobutil-keton; butánsav-etil-észter;
4-dekanon; 4-undekanon; 6-undekanon; 3-etil-4-heptanon, 2-metil-4-heptanon; 3-etil-2-pentanon; 4-metil-2-heptanon; stb.
51. ábra Etanollal megvalósított Guerbet reakcióban kapott termékelegy gázkromatogramja (5Pd,20CsOH/AC katalizátor, 350 oC; téridő = 1 h·gkat./gE; pössz=21 bar).
Az már csak az ön- és keresztaddiciós reakciók sebességi állandóinak arányaitól, valamint az egyes reakcióképes komponensek koncentrációi által meghatározott valószínűségektől függ, hogy milyen termékeloszlásokat érünk el. A rendszerben óhatatlanul megvalósuló butanol képződés miatt olyan összetett rendszer alakul ki, mintha ABE eleggyel, mint reaktánssal dolgoznánk.
A Guerbet reakció hidrogént kölcsönvevő mechanizmusának minden lépése katalitikusan megy végbe (lásd az 52. ábrát). A fémkomponens palládium hiányában, csak bázikus funkció jelenlétben (20K3PO4/AC vagy 20CsOH/AC katalizátorokon) több mint egy nagyságrenddel alacsonyabb hozamokat kaptunk, mint akkor, ha fém is van a katalizátorban. A bázikus komponensek hiányában (K3PO4 vagy CsOH), csak a fémes aktív fázist tartalmazó katalizátoron (5Pd/AC) a reakció-hőmérséklettől függő mértékben csak a reaktánsok egy szénatomos, gáznemű termékekké való alakulása figyelhető meg (CO, CH4, CO2). Az alkilezési reakció keton főtermékeinek alkoholokká redukálódása hélium áramban csak nyomokban észlelhető. Ezzel szemben hidrogén atmoszférában jelentős mértékben képződnek a megfelelő alkoholok. Az alkilező katalizátorokon a ketonok alkoholokká redukálódása fokozható a hidrogén parciális nyomásának növelésével. A vizsgált alkilező katalizátorokon a további, az üzemanyag célú felhasználásra igényelt paraffinokat eredményező, ketont, ill.
alkoholt hidrogénező reakciók mértéke viszont elhanyagolható. Egyértelmű, hogy a kívánatos hosszabb szénláncú alkánok, csak egy külön erre a célra szolgáló katalizátorágyon állíthatóak elő, az első reaktorban kapott ketonokból ill. alkoholokból.
52. ábra Etanol-aceton elegy Guerbet keresztkapcsolódási reakciójának lépései
Hidrogén vivőgázt alkalmazva, a reaktáns aceton 200 oC alatt, ahol még nem észlelhetőek az alkilezési reakciók, teljes mértékben izopropil-alkohollá redukálódik. Az alkilezés előtérbe kerülésével a termékelegyre csökkenő izopropil-alkohol koncentráció jellemző (9. táblázat). Ha aceton helyett izopropil-alkoholt használtunk a reakcióelegyben hasonló hozamokkal kapjuk a termékeket, mint amikor az etanolt acetonnal reagáltatjuk. Ez arra utal, hogy a hidrogénezési/dehidrogénezési reakcióban az izopropanol/aceton egyensúly gyorsan beáll, ami hidrogén mellett is biztosítani tudja a Gourbet reakció számára az aktivált ketont.
Hidrogénben, az etanolból képződő butanol, mint termék is jelentős mértékben kimutatható a keton céltermékek mellett. Ez azzal függhet össze, hogy a butanol hidrogénben gyorsabban képződik, mint amilyen gyorsan felhasználódik 2-heptanon ill. 4-nonanon keletkezéséhez. Hidrogénben a gáz halmazállapotú széntartalmú molekulák (szén-monoxid, szén-dioxid ill. metán) képződése is kisebb mértékű, ami a hidrogén atmoszféra alkalmazásának egyik előnye.
9. táblázat Reaktív hidrogén áramban kapott fő termékek hozamai.
(téridő = 1 h·gkat./gAE; pössz=21 bar; A/E=1:2)
Katalizátor 5Pd,20K3PO4/AC 5Pd,20CsOH/AC
Reak. hőm. oC 200 250 300 350 200 250 300 350
izopropanol 23.6 19.9 15.0 9.1 22.5 18.4 12.4 5.8
butanol 0.3 1.0 3.1 1.2 - 1.3 4.2 -
2-pentanon 1.5 3.6 10.6 19.5 3.1 3.8 8.8 15.8
2-pentanol 7.5 11.3 9.4 5.5 13.5 17.1 4.2 3.1
4-heptanon - - 7.6 18.4 - - 13.8 23.0
2-heptanon - - 0.5 2.0 - - 0.5 1.0
4-heptanol 0.2 2.7 2.7 2.7 0.3 6.5 6.9 5.3
4-nonanon - - 1.1 3.6 - 1.1 2.2 5.2
CO - 0.2 1.8 6.7 - - 2.6 4.3
CH4 - 0.6 2.6 5.6 - - 1.7 3.6
CO2 - - 2.8 2.3 - - 0.8 1.9
Alacsony hozammal képződő egyéb termékek: heptán; nonán; stb.
A reakció-hőmérséklet növelésével az alkilezett termékek hozama növelhető, ugyanakkor a gáznemű termékek képződése is nő. A vonatkozó irodalomban bemutatott üstreaktoros kísérletek eredményeivel szemben, az alkalmazott három eltérő bázist (KOH, CsOH vagy K3PO4) tartalmazó katalizátorok (pl. 5Pd,20K3PO4/AC; 5Pd,20CsOH/AC) hozamai között nem túl nagyok a különbségek. Nem szabad elfelejtenünk, hogy a szakirodalomban közöltektől eltérő reakciókörülmények között dolgoztam, magasabb hőmérsékleten, következésképpen folyadék fázis helyett gőzfázisban játszattam le a reakciókat.
A folyékony reakcióelegybe adagolt K3PO4 adalék mellett a KOH alkalmazásával is jó eredményeket értek el hasonló alkilezési reakciókban. A KOH koncentrációját változtatva is vizsgáltunk Pd-katalizátorokat, azaz 10, 20 és 30 tömeg % KOH-t vittünk fel aktívszén hordozó felületére. A katalizátorokon jelentős hozammal keletkeznek a hosszabb, kétszeresen alkilezett ketonok. Ez arra utal, hogy az aldol-addíciós reakciólépés gyorsabban játszódik le, mint az alkalmazott egyéb bázisok jelenlétében. Az aktívabb katalizátorok már 300 oC-on is jól alkalmazhatóak, ahol a gáznemű melléktermékek képződése csekély, mely kedvező hatást még fokozza a KOH koncentrációjának növelése. A C-C kapcsolódás tekintetében a KOH koncentráció növelésének a hatása nem szignifikáns.
Az aktívszén hordozós katalizátorok hosszú kísérleti időn át megőrzik aktivitásukat. A reaktoron a reaktánsok gőz állapotban haladnak át. A reaktáns alkoholok, ill. a termék víz folyadékállapotban képesek lennének leoldani a katalizátorra impregnált bázist, azonban átáramlásos reaktorban alkalmazott magasabb hőmérsékleten ezek gőzállapotban nem távolítják el a felületről ezt az aktív komponenst.
A bázikus aktív centrumok jelenléte elengedhetetlennek tűnik a Guerbet reakció aldoladdíciós reakciólépésének hatékony megvalósításához. A bázikus centrumok eloszlása az impregnálással kapott katalizátorok esetében elég esetleges. Emiatt bázikus hordozók alkalmazásával is próbát tettem. Ebben az esetben csak a dehidrogénező/hidrogénező funkciókat biztosító fémkomponenst kell felvinnünk a hordozóra a reakcióban kívánatos multifunkciós katalizátor létrehozásához. Ilyen bázikus hordozó a rendezett szerkezetű, kristályos hidrotalcit (HT), ami réteges szerkezetű Mg-Al kettős hidroxid. Például, vizsgált reakciónk aromás gyűrűt tartalmazó analóg reaktánsokkal eredményesen végrehajtható egy hidrotalcit hordozós réz-katalizátoron [74]. Először ezt a katalizátort próbáltam ki az aceton etanolos alkilezésében, majd más fémet tartalmazó változatokat (palládium, nikkel) is vizsgáltam [XXVIII].
Egyértelműen megállapítható, hogy a hordozó bázikussága megfelelő a Guerbet reakció kiváltásához, azonban némileg alacsonyabb átalakulások voltak megfigyelhetőek, mint bázikus sókkal adalékolt katalizátorokon (lásd az 53. ábrát), ami nem meglepő, hiszen a különféle bázisok alkalmazása az irodalom szerint is eltérő eredményekre vezet. A hidrotalcitban is más a bázikus helyek erőssége, száma, eloszlása és hozzáférhetősége, mint egyéb, más katalizátorokban. Eltérő aktivitások mellett a termékeloszlások is különböznek, különösen akkor, ha a bázikusság változása mellett palládiumtól különböző fémet, adott esetben rezet alkalmazunk a dehidrogénező/hidrogénező funkció biztosítására. Nagyon feltűnő, hogy a réz-katalizátoron a Guerbet reakciósorban az etanolból az első lépésben szükségszerűen képződő acetaldehid koncentrációja jelentős és számottevő mennyiségű etil-acetát is képződik. Láthatóan a fémek is jelentősen befolyásolják a melléktermékek (etil-acetát, butanol, isopropil-alkohol) képződését és a fő alkilezési reakciót is. Rosszabb szelektivitása miatt (pl. magas etil-acetát hozam) a réz-katalizátor alkalmazása előnytelen az aceton alkilezési reakciók megvalósításához, szemben a palládiummal, amely aktívszén és hidrotalcit hordozón egyaránt ígéretes (lásd az 53. ábrát).
10 5Pd/30KOH/AC + NiMo/Al2O3
nonán katalizátoron 1:2 mólarányú aceton/etanol eleggyel megvalósított Guerbet reakcióban kapott fő termékek hozamainak változása a reakció idő előrehaladtával (300 oC; téridő = 1·gkat.h/gEA; pössz=21 bar) hélium ill.
hidrogén közegben /felső négy ábra/. Az alsó ábrán azok a H2 áramban kapott hozamok láthatóak, melyek a felső ágy alá ugyanolyan mennyiségben rétegzett 9Mo2.5Ni(P,Si) katalizátort is alkalmazva kaptam.
Mint látható, héliummal szemben hidrogén vivőgázt alkalmazva az állandósult állapot gyorsan elérhető, valamint a katalizátoron képződő termékek hozamai hosszabb időtartam eltelte során is állandónak tekinthetők. Ettől eltérően hélium vivőgázban egyes termékek hozamai szembeszökő módon csökkenek azok állandósuló szintjeit közelítve. Ez a jelenség azonban nem fáradás, hanem a palládium katalizátor különleges abszorpciós sajátságával, a fémnek a fokozatosan képződő hidrogénnel való lassú ötvöződésével, telítődésével hozható összefüggésbe, melynek során az aktív katalitikus felületnek folyamatosan változnia kell.
Szemmel látható (53. ábra), hogy egy ilyen két katalizátorágyat tartalmazó rendszerrel a biomassza lebontás során kapható, kisebb 2, 3 és 4 szénatomot és 1 oxigén atomot tartalmazó molekulákból jóval hosszabb alkánok, nagy energiatartalmú üzemanyag komponensek sikeresen előállíthatóak, ha a kereskedelemben beszerezhető, a heteroatomok (S, O, N, stb.) eltávolítására jól használható ipari katalizátorokból az alkilező első katalizátorágy után egy második katalizátorágyat képeztünk.
0
54. ábra A 4-heptanon hidrogénezés a téridő függvényében különböző hőmérsékleteken a 9Mo2.5Ni(P,Si) ipari katalizátoron 21 bar összes nyomás alkalmazása mellett. Halmozott-terület diagramok, ahol adott termék hozamát a távolság adja meg az abszcisszától vagy a szomszédos görbétől.
A dolgozat első részében a napraforgó olajat zöld dízellé, a kaprilsavat modell-vegyületet pedig oktánná, ill. heptánná hidrogénező katalizátor, a 9Mo2.5Ni(P,Si) láthatóan alkalmas a karbonsavaknál még könnyebben redukálható ketonok, ill. az alkoholok oxigéntelenítésére. Ez abban is megnyilvánul, hogy az alkilezési reakció-hőmérséklete alatt, lényegesen enyhébb körülmények között a paraffinokhoz vezető teljes átalakulás érhető el, mint ez az egyik fő komponens, a 4-heptanon példáján a 54. ábra szemlélteti. Ezen a más területeken is jól bevált ipari katalizátoron enyhébb körülmények között is lejátszódik a ketonok ill. alkoholok oxigéntelenítése. Előnyösebb tehát két, különböző reaktorral, vagy különböző hőmérsékletű reaktorzónával dolgozni.
A 4-heptanon redukálása az egyes egymást követő reakciólépések jellemző termékein (alkohol, olefin, paraffin) kívül más melléktermékeket nem eredményez, azaz a katalizátor tökéletesen szelektívnek tekinthető a vizsgált reakcióban. A ketonok lépésről lépésre veszítik el oxigén tartalmukat, amely reakciósor, ha 4-heptanonból indulunk ki a következőképpen írható le: A keton karbonil-csoportjára addícionálódó hidrogén révén a heptanon 4-heptanollá redukálódik, az alkohol dehidratálódik, majd hepténné alakul. Mivel magas nyomású hidrogén atmoszférában dolgozunk, hidrogénező katalizátor jelenlétében, az olefin C=C kötésére hidrogén addiciónálódik és az olefinekből könnyen alkán keletkezik.
A két reaktáns, a hidrogén és a 4-heptanon parciális nyomásainak hatása az aktivitásra és termékeloszlásra az 55. ábrán látható. Ahogy várható volt, a hidrogén nyomás növelése növelte a katalizátor felületen a hidrogén borítottságot, a reakciósebességet, és a kívánt termékek hozamát. A keton parciális nyomásának függvényében maximumos hozamgörbét kapunk. A beruházási költségeket is figyelembe véve, lehetőleg minél magasabb hidrogénnyomás mellett kell dolgozni és, emellett, a hidrogénezendő alkilátum parciális nyomását is a lehetséges maximum környékére célszerű beállítani. Természetesen ezek mellett a paraméterek mellett igen hatékonyan szabályozhatóak a hozamok a reakció-hőmérséklet illetve a téridő változtatásával is. Mint most tárgyalt három ábra mutatja viszonylag szűk paraméter tartományokban jelentős változások érhetőek el.
0 5 10 15 20
0 20 40 60 80 100
4-heptanon + víz
Termékeloszlás, tömeg%
H2 parciális nyomás, bar heptének
4-heptanol
heptán 4-heptanon + víz
2.1 bar 4-heptanon
0 5 10
11 bar H
24-heptanon parciális nyomás, bar heptének 4-heptanol
heptán
55. ábra A 4-heptanon hidrogénezése 9Mo2.5Ni(P,Si) ipari katalizátoron a parciális nyomások függvényében, halmozott-terület diagramokkal bemutatva (225 oC; téridő = 1·gkat.h/g4-H)
A nemesfémek magas világpiaci ára miatt a felhasználásukkal készült katalizátorok költségesek. Emiatt törekedtem arra, hogy olyan katalizátorokat találjak, melyek nem tartalmaznak nemesfémet, de mégis képesek az ABE elegy hatékony átalakítására, ezért a 9Cu/AHT katalizátorokhoz hasonlóan elkészített 9Ni/AHT katalizátort is vizsgáltam. Az 56. ábra mutatja, hogy a nikkelkatalizátoron hasonló hozamokkal állíthatóak elő a céltermékek, mint a palládium katalizátorokon (54. D ábra). A kétszeresen alkilezett ketonok és alkoholok hozamai is hasonlóan magasak. Úgy tűnik a palládium kiváltható a sokkal olcsóbb nikkel alkalmazásával. A reakció-hőmérséklet és a téridő változtatásának hatását áttekintve megállapítható, hogy e kutatás a gyakorlatban is jól alkalmazható eljárást alapoz meg. Jellemző eltérés a palládium katalizátorokhoz képest, hogy itt a reaktort elhagyó gázban csak metán található. Ez azt jelenti, hogy a nikkelt közel dupla koncentrációban alkalmazva erősebben metanizáló katalizátor, mint a Pd. A nyersanyagok C-C kötéseinek hasítása során óhatalanul keletkező CO ill. CO2 nem mutatható ki, mivel képződésük után azonnal teljes mértékben metánná hidrogéneződnek.
0 1 2 3 4 5 6 7
0 10 20 30 40 50 60
Idő, h
2-pentanon
2-pentanol 4-heptanon 4-heptanol
Termék eloszlás, tömeg%
CH4
56. ábra A fő termékek hozamának változása 1:2 mólarányú aceton-etanol elegy átalakítása során 9Ni/AHT katalizátoron a reakcióidő függvényében, hidrogén vivőgáz alkalmazásával halmozott-terület diagramokkal bemutatva (275 °C; téridő = 1·gkat.h/gEA; pössz=21 bar).
56. ábra A fő termékek hozamának változása 1:2 mólarányú aceton-etanol elegy átalakítása során 9Ni/AHT katalizátoron a reakcióidő függvényében, hidrogén vivőgáz alkalmazásával halmozott-terület diagramokkal bemutatva (275 °C; téridő = 1·gkat.h/gEA; pössz=21 bar).