5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK
5.2 Alifás karbonsavak szelektív redukciója alkoholokká
5.2.1 Zeolitalapú egy-, illetve kétfémes katalizátorok
5.2.1.4 Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon
aktivitásainak és a fő termékek hozamainak alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 gESh-1gkat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsav parciális nyomása 2,1 bar.
5.2.1.4 Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon
Láthattuk, az indiummal módosított réztartalmú zeolitok jelentős alkohol hozam mellett képesek az ecetsav átalakítására. Azonban, a réz elkerülhetetlenül teljes redukciója eredményeképpen kialakuló H-zeolitok szerkezete eltérő mértékben, de kivétel nélkül erősen károsodik. A kristályos, mikropórusos zeolitokból az eredeti szerkezeti elemeket kisebb-nagyobb mennyiségben tartalmazó, de lényegében amorf, kis felületű hordozók jönnek létre.
A zeolitba becserélhető nikkel kationok viszont sokkal magasabb hőfokon redukálhatóak, ugyanakkor aktívabb hidrogénező katalizátorokat adnak, mint a réz. 450 °C-on a még csekély mértékű nikkel redukció miatt a zeolit szerkezetének sokkal kisebb hányada alakul H-formává és omlik össze a katalizátor előkezelése során. Magasabb aktivitása miatt viszont a kisebb koncentrációban jelenlevő nikkel is elegendő lehet az ecetsav jelentős mértékű hidrokonverziójához.
A H2-TPR mérések bizonyították, hogy nikkel redukciója épphogy csak megkezdődik a katalizátor szokványos, 450 °C-os előkezelési hőmérsékletén és messze nem válik teljessé, eltérően a réz redukálódásától (14. ábra). Következésképpen a nikkel tartalmú zeolitok
szerkezetének károsodása előkezeléskor sokkal kisebb mérvű, mint a réz zeolitoké (12, 13, 15. ábra). Ennél azonban fontosabb különbség az, hogy a réz és a nikkel katalizátorok szelektivitása merőben eltérő. Amíg a réz tartalmú mintákon a lépésről-lépésre történő hidrogénezés/dehidratálás a domináns reakcióút, addig a kedvezményezett reakció a nikkelformákon a hidrodekarbonilezés. Mindhárom zeolithordozós Ni katalizátoron nagyon hasonló az aktivitás és a termékeloszlás és az etanol helyett metán a fő termék. A metán mellett CO is képződik, azonban a teljes hőmérséklet tartományban a fémnikkel hatékonyan katalizálja annak teljes metanizálódását, metánná hidrogéneződését. Az egyfémes, illetve kétfémes nikkelformák aktivitása és a kapott termékeloszlások az erősen eltérő szerkezetű különböző zeolit prekurzorok természetétől függetlenül alig térnek el egymástól. Nagy valószínűséggel nem a mikropórusokban elhelyezkedő, hanem a részben amorfálódott, zeolit kristálykák külső felületeken található fémrészecskék az aktívak. Ezért példaként, csak az A-zeoliton kapott eredményeket mutatom be a 19. ábrán.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 ecetsav térsebessége 1 gESh-1gkat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar.
A NiA-zeoliton az ecetsav hidrodekarbonilezése során képződő metán mellett kisebb mennyiségben főleg etanol és etil-acetát képződik. Két reakció versenyez tehát egymással: a dekarboxileződés és a hidrogénezés. Emelve a hőmérsékletet a hidrodekarbonilezés/CO metanizálás válik dominánssá, ami metánt termel. Az egyfémes réz-zeoliton a köztitermék
acetaldehid nagyon kis mennyiségben képződött, nikkel-zeoliton viszont már ki sem mutatható termék.
Az indium hozzáadása feltűnően szembeszökő nagy változást eredményez a Ni-zeolit katalizátor viselkedésében is, hasonlóképpen, mint azt a 10. ábrán a Raney-nikkel esetében már előzetesen láthattuk. Kaprilsavból kindulva a heptán termelése helyett, majdhogynem 100
%-os szelektivitással és nagy aktivitással csak oktanol képződik a Ni-zeolitok alkalmazása esetén is [XV]. Az indium hozzáadása a réz-formáknál tapasztaltnál jóval drasztikusabb változást okoz akkor is, ha Ni-zeolitok alkalmazásával ecetsavat redukálunk (lásd pl.
19. ábra). A konverzió megnő, azaz már 20-30 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten elérhető az ecetsav közel 100 %-os átalakítása. Ennél fontosabb azonban, hogy az indium hozzáadása új reakcióútra tereli az átalakulásokat. A szénláncot daraboló hidrodekarbonilezés helyett a lépésről-lépésre történő redukciós reakcióút válik dominánssá, és az ecetsavból szelektíven etanol keletkezik. Megjelenik a termékek között az acetaldehid és az etil-acetát is, azonban magas hőmérsékleten mindkét melléktermék hozama lecsökken az etanol javára. Fontos megjegyezni, hogy a második fém jelenléte nem csak az aktivitást és az alkohol szelektivitást növeli meg nagymértékben, de az aktivitás csökkenését (fáradás) is megszünteti, mely az egyfémes Ni-formák esetében jól érzékelhető volt (lásd pl. a 19. a ábrát).
Összehasonlítva az indiummal módosított nikkel tartalmú zeolitokon kapott konverziókat és a főtermékek hozamait az Adkins katalizátor megfelelő jellemzőivel látható, hogy az A- és P-zeolit katalizátor aktivitása és etanol hozama 300 °C feletti hőmérséklet tartományban felülmúlja az ipari mintán kapott értékeket (20. ábra). Az etanol szelektivitás tekintetében kivételt képez a NiX zeolit, amely még magasabb hőmérsékleteken is nagyobb acetaldehid és etil-acetát hozamokat produkál. Ez az a zeolit, amely majdnem teljesen megőrzi eredeti kristályos szerkezetét, következésképpen Brönsted savasságát is.
Az acetaldehid köztitermék keletkezése csak az Adkins katalizátoron csekély. Ahol kicsi az etanol termelése, ott az etil-acetát hozam is alacsony. Ahogy egyre több acetaldehid hidrogéneződik etanollá, úgy növekszik az acetát mennyisége is. Magasabb hőmérsékleten azonban az etil-acetát hirogenolizálható/hidrogénezhető etanollá, tovább növelve az utóbbi hozamát. Érdekes módon az indiummal módosított nikkel zeolitok közül pont a szerkezetét csaknem teljes mértékben megőrző X-zeolit bizonyult a legkevésbé előnyös katalizátornak.
Úgy tűnik, a szerkezet megóvásának nincs semmilyen pozitív hatása az aktivitásra vagy az alkohol szelektivitásra, hiszen az aktív fémrészecskék nem férnek el a mikropórusokban, hanem a zeolitkristályok külső felületén alakulnak ki. A hordozóként jelenlévő, Brönsted-savas helyeket tartalmazó zeolit a katalitikus viselkedésre csak a termék alkohol
dehidratációjával gyakorolhat hatást, ami az etanol előállítás szempontjából viszont nem
Acetaldehid hozam, mol % Etil-acetát hozam, mol %
NiInA aktivitásainak és a főtermékek hozamainak alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 gESh-1gkat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar.
Az eredetileg ígéretesnek vélt, nagy rendezettségű szerkezettel rendelkező mikropórusos zeolitok vizsgálata tanulságosnak bizonyult, miután számos érdekességre derült fény. Ezek között talán a legmeghökkentőbb az, hogy alacsonyabb előkezelési hőmérsékleten a még csak kis mennyiségben képződő indiummal módosított nikkel részecskék képesek magasabb konverzióval átalakítani az ecetsavat, mint azok a katalizátorok, melyek lényegesen redukáltabb állapotának megfelelően sokkal nagyobb mennyiségben van jelen a fém. A 21. ábra szerint a konverziós görbe legmagasabban a 350 oC-on előkezelt minta esetében fut és a többi, a szokásos 450 oC-on végzett előkezelésnél enyhébb körülmények között kapott esetek is mind aktívabb katalizátorokat eredményeznek, azaz alkalmazásuk során a kezdeti reakciósebesség, ami arányos a konverziós görbe kezdeti iránytangensével, nagyobb. Viszont a 13. és a 14. ábrák azt bizonyítják, hogy ezen alacsony előkezelési hőmérsékleteken a fémrészecskék képződése még csak éppen megkezdődik. Ennek következménye az, hogy ebben az előkezelési hőmérséklet tartományban még az igen kisméretű, viszont nagy
katalitikus aktivitással rendelkező nanorészecskék felületén kell, hogy végbemenjen a reakció.
A redukált fém hányadának növekedésével azután nő ugyan az aktív fémtömeg, ami viszont nem eredményezi a katalitikusan aktív felület növekedését. A katalízis szempontjából kritikus fémrészecske tartományban nincs módom eléggé érzékeny mérések elvégzésére, és ami a fontosabb nem tudom kontrollálni a különleges tulajdonságokkal rendelkező nanorészecskék képződését és morfológiáját a hordozón. Tulajdonképpen az utóbbi célt szolgálta volna zeolit katalizátorok alkalmazhatóságának a vizsgálata.
0.0 0.5 1.0 1.5
0 20 40 60 80 100
450°C 400°C 300°C
Termékeloszlás, mol %
Téridő, gkath/gES
350°C
etanol acetaldehid
etil-acetát víz
21. ábra Indiummal módosított NiA katalizátorokon, 300 °C-os reakció-hőmérséklet mellett a konverziós izotermák a katalizátorminták különböző (eltérő színű vonalak) redukciós előkezelési hőmérsékleteinek függvényében (a 450 oC-os előkezelés esetén a termékelegy összetételének alakulása is látható halmozott területi diagramon). A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsavé 2,1 bar.
Ezzel a problémával (hogy a fémkomponens teljes tömegének fémmé történő redukciója nem növeli a katalizátor hatékonyságát) szembesültem a később más katalizátorok vizsgálata során is (pl. az Al2O3 hordozós Ni-katalizátorok). Ez volt az oka, hogy kezdetben játszottam a gondolattal, hogy a nyersanyag biomassza feldolgozásának igényére utaló népballadai sorok mellett, Schwab professzor Gotthold Ephraim Lessing Bölcs Náthánjának gondolatkörében gyökerező mondatát is idézetül válaszam dolgozatomhoz, miszerint:
„A katalízis a megcsalt csalók tudománya”
(„Die Katalyse ist die Lehre der betrogenen Betrüger”)
A parciális nyomásfüggéseket tekintve az ecetsav hidrogénezésénél is hasonló összefüggések figyelhetőek meg, mint a 7. és 8. ábrákon a kaprilsav teljes hidrodeoxigénezésénél (22. ábra). Ha feltételezzük, hogy a reakció sebességmeghatározó
lépése a felületi reakció, az ecetsav alkohollá történő redukciója is jól leírható a Langmuir-Hinshelwood kinetikával. A későbbiekben vizsgált többi katalizátor esetében is ez a jellemző viselkedés és akkor sem találunk más összefüggést, ha a hosszabb szénláncú kaprilsav
22. ábra Halmozott területi diagramokban ábrázolva az ecetsav hidrokonverziójának függése a reaktánsok parciális nyomásaitól indiummal módosított NiA katalizátoron 320 °C-on.
Láthatóan, a reakciósebesség, esetünkben konkrétan a konverzió, növekszik a hidrogén parciális nyomásával (22. A ábra) és egy alacsony ecetsav borítottságnál mutatkozó maximum után csökken az ecetsav parciális nyomásának növekedésével (22. B ábra). Úgy tűnik az erősen adszorbeálódó ecetsav elfoglalja az adszorpciós helyek zömét és borítottsága jelentősen növekszik az ecetsav parciális nyomásának a hidrogénnél kisebb mértékű növelésének hatására is. A hidrogén parciális nyomását egy nagyságrenddel nagyobb tartományban kell növelni, hogy a felületen annak koncentrációja olyan mértékű növekedéssel járjon együtt, ami az ecetsav hatásával összemérhető konverzió ill. reakciósebesség változást eredményez.
5.2.2 Eredmények az Al2O3 és a SiO2 (CAB-O-SIL és SBA-15) hordozós katalizátorokon A zeolithordozós katalizátorok esetében nyilvánvalóvá vált, hogy az indiummal módosított minták jó aktivitással és kedvező alkohol szelektivitással képesek az ecetsav átalakítására. Meglepő módon azok bizonyultak a leghatékonyabbnak, melyek szerkezete legkevésbé állt ellen az előkezelési körülmények során bekövetkező amorfizálódásnak. A kristályos szerkezetből egy részben vagy teljesen amorf, az eredeti építőelemek töredékét tartalmazó alumínium-szilikát alakult ki. A következőkben a zeolitok szerkezetét alkotó két
komponenst, az alumínium-oxidot (Al2O3) és szilícium-dioxidot (SiO2) mint hordózókat külön vesszem vizsgálat alá és hasonlítom össze viselkedésüket a karbonsavak alkolokká történő átalakításában. A vizsgált sokféle SiO2 hordozó közül, két jellegzetes, kiemelkedő hatékonyságú képviselőt részletesebben is bemutatok:
- SiO2 (I) (CAB-O-SIL) – laza szerkezetű, rendezetlen, amorf
- SiO2 (II) (SBA-15) – jelentős mértékben rendezett, szabályos mezopórusos Az impregnálás során az főfémek (Cu és Ni) oldatainak koncentrációját és mennyiségét úgy állítottam be, hogy a redukált katalizátoron ~9 tömeg %-ban legyenek jelen. Az indiummal módosított, kétfémes minták előállítása során annyi In2O3-ot kevertem az egyfémes mintához, hogy a Cu/In és Ni/In mólarány 2 legyen, amellyel a jellemzően képződő Cu2In és a Ni2In fémközi vegyület fázisok moláris összetételét biztosítani lehetett.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 10 20 30 40 50
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0
5 10
15 SiO2 (I)
SiO2 (II) Al2O3
Dv (log d), cm3/g
Pórus átmérő, nm
adsz desz
SiO2 (I) SiO2 (II) Al2O3
Adszorbeált mennyiség, mmol/g
Relatív nyomás, p/p
023. ábra Az Al2O3, a SiO2 (I) és a SiO2 (II) típusú hordozók ad- és deszorpciós izotermái, valamint a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásai.
A nitrogén adszorpciós izotermákon magasabb relatív nyomásnál megjelenő hiszterézis hurok jelenlétéből és a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásból látható, hogy az alumínium-oxid és mindkét szilícium-dioxid mezopórusos anyag (23. ábra). Az Al2O3 és a SiO2 (I) hordozó fajlagos felülete közel azonos (199 és 200 m2/g) viszont pórusméret-eloszlásuk nagymértékben eltérő. A γ-Al2O3 hordozóban az 5-11 nm átmérőjű pórusokból van a legtöbb, ahol a leggyakoribb pórusátmérő 8 nm. A SiO2 (I) pórusméret eloszlási görbéje szintén unimodális, viszont a maximuma jóval nagyobb pórusátmérőnél, 27 nm környékén
jelentkezik és az eloszlásgörbe sokkal szélesebb (10-50 nm). Tehát a SiO2 (I) jóval tágabb mezopórusokat tartalmaz, mint az alumínium-oxid. Az előkezelés során a hordozó szerkezete alapvetően befolyásolja az aktív fémfázis kialakulását és ezáltal annak tulajdonságait. A katalitikus reakció során az anyagtranszportra is nagy hatása van, hiszen a tágabb pórusokban kisebb a diffúziós gátlás. Előnyös, ha nem a reaktáns és a termékek pórusdiffúziója a katalitikus átalakulás sebességmeghatározó részfolyamata.
Az SBA-15, a SiO2 (II) hengeres, egységes méretű, hexagonális elrendezésű csatornákat tartalmazó mezopórusos anyag. A pórusok 6 nm átmérőjűek. Az adszorpciós izotermája IV-es típusú. Felülete sokszorosa (840 m2/g) az előbbi hordozókénak.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Intenzitás, beütésszám
20000Bragg szög (2) fok
24. ábra A SiO2 (II) hordozó kisszögű röntgendiffraktogramja
A 24. ábrán látható a SiO2 (II) jelű SBA-15 anyagról készített kisszögű röntgenfelvétel.
Az ilyen anyagokra jellemzően a párhuzamos szilikátcsövek adnak kis Bragg-szögeknél reflexiót. A legintenzívebb (100) (2θ = 0,9 °) Miller-indexű reflexió bizonyítja, hogy a szintézis során sikerült a hexagonális mezopórusos szerkezetet kialakítani.
A nagy felületű és jelentős rendezettséget mutató mezopórusos szerkezetű szilícium-dioxid hordozós (SBA-15) mintát vizsgálva, fontos volt megbizonyosodni, hogy a rendezett szerkezet ellenáll-e az ecetsav hidrokonverzió során kialakuló hidrotermális körülményeknek.
Ezt ellenőrizendő, az ecetsav hidrogénező átalakításában használt, Ni/SiO2 (II) katalizátort transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltuk meg (25. ábra). A 36000-szeres nagyítású képen jól látszik, hogy az SBA-15 szerkezet teljesen ép maradt. A kialakult és rögzült fémrészecskék szintereződése sem játszódott le.
25. ábra A Ni/SiO2 (II) hordozós minta katalitikus reakció után készített TEM felvétele
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 10 20 30 40 50
2 4 6 8 10 12 14 16
0 5 10 15
SiO2 (II) Ni/SiO2 (II) NiIn/SiO2 (II)
Dv (log d), cm3 /g
Pórus átmérő, nm
Ni/SiO2 (II) NiIn/SiO2 (II) adsz desz
SiO2 (II)
Adszorbe ált menn yiség, mmol/g
Relatív nyomás, p/p
026. ábra A kiindulási és a nikkellel módosított SiO2 (II) katalizátorok ad- és deszorpciós izotermái, valamint a BJH módszerrel meghatározott pórusméret eloszlásai.
A hidrogénben előkezelt, redukált egy-, illetve kétfémes Al2O3 és SiO2 (I) hordozós minták izotermái szinte teljes átfedésben vannak a hordozó izotermájával, ami azt jelenti, hogy sem az egy-, sem a kétkomponensű fémrészecskék kialakulása nem befolyásolja számottevő mértékben a hordozók pórusrendszerét. Ezzel szemben a nikkel felvitele a SiO2 (II) szabályos mezopórusokkal rendelkező hordozóra nagymértékben lecsökkenti a párhuzamos csatornák hozzáférhető térfogatát, következésképpen a katalitikus reakciók lejátszódására rendelkezésre álló felületet (26. ábra). A Ni részecskék kialakítása után a mért fajlagos felület a kiindulási érték közel felére, 475 m2/g értékre csökkent és a pórusméret
eloszlás görbe maximuma is kisebb érték felé tolódott. Az SiO2 (II) hordozós fémkatalizátorok adszorpciós kapacitása még így is magasabb a többi hordozós fémkatalizátorénál. A második fém, az indium hozzáadása számottevően nem befolyásolja sem az anyag adszorpciós tulajdonságait (468 m2/g) sem a pórusok méretét.
27. ábra Az egy-, illetve kétfémes hidrogénnel előkezelt SiO2 hordozós katalizátorok TEM felvételei
A SiO2 hordozók szerkezeti különbségeit és rajtuk a fém részecskék elhelyezkedését megfigyelhetjük a róluk készült TEM képeken, 36000-szeres nagyításban (27. ábra). Látható, hogy az aerogél /SiO2 (I)/ elsődleges szilícium-dioxid nanorészecskék agglomerációjával létrejött anyag, míg az SBA-15 /SiO2 (II)/ egységes méretű, hengeres csatornákat párhuzamos elrendezésben tartalmazó hordozó. A redukciós előkezelés során viszonylag egyenletes eloszlásban kialakuló fém részecskék átlagos mérete a SiO2 (I) esetén ~20-30 nm, míg a SiO2 (II) esetén ~10-15 nm. Látható, hogy a szabályos szerkezetű SiO2 (II) katalizátor esetén a szemcsék legnagyobb része a hengeralakú pórusok belsejében alakul ki, felvéve annak méretét, ami által a pórusok eltömődnek. Ennek tulajdonítható a nagy felületcsökkenés. Ez a megfigyelés fontos a katalízis szempontjából, hiszen az aktív fémfelületnek sokkal kisebb hányada (a hengeres szemcsék két végén) tud csak részt venni a reakcióban. Indium hozzáadásával a részecskék méretének növekedése figyelhető meg, azonban a sztérikus gátlás miatt ez csak hosszirányban történhet meg. A „laza” szerkezetű SiO2 (I) hordozó esetében is megfigyelhető a részecskék méretének megnövekedése az indium hozzáadásával. Itt azonban a szemcsék kialakulásának semmilyen fizikai gátja nincs. A hordozó textúrájából adódóan a
lazán kapcsolódó szilícium-dioxid szemcséken kialakult fém szemcsék csaknem teljes felülete akadálytalanul hozzáférhető és feltehetően a reaktánsok és a termékek pórusdiffúziós gátlása is elhanyagolható.