4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK
4.2 Az alkalmazott katalizátorok típusai
Az ipari gyakorlatban bevált kereskedelmi katalizátorok, Adkins katalizátor (72 % CuCr2O4 + 28 % CuO összetétellel) és a kőolajfinomítókban hetero-atomok eltávolítására alkalmazott (NiMo/γ-Al2O3 katalizátorok /10Mo3.3Ni(P) és 9Mo2.5Ni(P,Si) jellemző összetétellel) ipari partnerek révén kerültek hozzám. Emiatt ezekről jogi kötöttségek miatt, több részlet nem közölhető. A nem-piroforos Raney-nikkel katalizátor (NPR27Ni) Petró és munkatársai eredményei alapján készült [122] 50-50 %-os Ni-Al ötvözet alumínium tartalmának nátrium-hidroxiddal történő részleges kioldása révén.
4.2.2 Zeolitalapú katalizátorok
A kétértékű fémkationokat tartalmazó zeolitok a nátriumformákból, hagyományos, folyadék fázisú ioncserével készültek. A nátrium zeolitokból (P, A, X) 5 g-ot 4 g réz- vagy nikkel-acetát 4000 ml vizes oldatában szobahőmérsékleten nyolc órán át kevertettem. Az oldatok fémion tartalma közelítőleg megegyezett a zeolitok ioncsere kapacitásával. Ezt követően a szilárd anyagot ülepítéssel választottam el a folyadékfázistól, majd az ioncserét egy ugyanolyan összetételű, de friss oldattal megismételtem. Az ioncserélt zeolitokat 2000 ml desztillált vízben három alkalommal 1,5 órán keresztül mostam, majd szobahőmérsékleten szárítottam.
4.2.3 Katalizátorok γ-Al2O3 hordozón
A γ-Al2O3 hordozós minták impregnálással készültek. Ezt megelőzően a hordozót 10 °C/perc sebességgel 500 °C-ra melegítettem és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam, majd exikátorban hűtöttem a felhasználásig. Az impregnáló oldat fémkoncentrációját úgy állítottam be, hogy az elkészült minta fémtartalma 9 tömeg % legyen, térfogata pedig a hordozó pórustérfogatával egyezzen meg. 10 g kiszárított hordozóra 4,19 g nikkel- vagy 3,11 g réz-acetát, 10 ml ammónium-hidroxidos desztillált vizes oldatát öntöttem. Alapos összekeverés után az impregnált hordozót 24 órán át szárítószekrényben 120 °C-on szárítottam. Az impregnált, majd szárított hordozót izzítókemencében 10 °C/perc felfűtési sebességgel 550 °C-ra fűtöttem, majd 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam az acetátok elbontása céljából.
4.2.4 Katalizátorok CAB-O-SIL (SiO2 (I)) hordozón
A munkánk során alkalmazott egyik szilícium-dioxid [SiO2 (I)] egy ún. aerogél, amelyet SiCl4 pirolízisével vagy SiO2 elpárologtatásával elektromos ívben, kb. 3000 °C-on állítanak elő. Nanoméretű SiO2 szemcsék agglomerációja hozza létre a laza, amorf, pehelyszerű szerkezetet. Az anyag nagyon kis szemcseméretű (0,2-0,3 mikron), alacsony sűrűségű (~1,4 kg/m3) és nagy felületű (200 m2/g). Mivel előállítása nem vizes közegben történik, a felületi SiOH csoportok száma kicsiny a hagyományos szilikagélekhez képest. Ez esetben is impregnálással állítottam elő a fémtartalmú katalizátorokat. Az eljárás ugyanolyan volt, mint az Al2O3 hordozós minták esetében.
4.2.5 Katalizátorok SBA-15 (SiO2 (II)) hordozón
A másik alkalmazott szilícium-dioxid [SiO2 (II)] az SBA-15, egy rendezett szerkezetű, mezopórusos anyag, melyet Zhao és mtsi. [121] által kidolgozott szol-gél módszerrel állítottam elő. A szintézishez szerves szerkezetirányító ágensként (templátként) egy amfifil tulajdonságú PLURONIC P123 (poli(etilén-oxid)-poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid)) triblokk kopolimert használtam. Feloldottam 8,0 g PLURONIC P123-at 240 cm3 2 mol/dm3 sósav és 60 cm3 desztillált víz elegyében, és kevertettem 2,5 órán keresztül. A templát molekula teljes beoldódása után 18,6 cm3 tetraetil-ortoszilikátot adtam hozzá szilicium-forrásként és kevertettem 1 órát. A keveréket 40 °C-on tartottam folyamatos keverés mellett 24 órán át, melynek hatására fehér színű csapadék vált ki. A hidrotermális reakció lejátszódásához a keveréket autoklávba zártam, és 24 órán keresztül 100 °C-on tartottam.
Ezután a mintát többszöri desztillált vizes mosással és centrifugálással semlegesre mostam. A
Cl--ion mentességet AgCl teszttel ellenőriztem. Végül az SBA-15 mintát szobahőmérsékleten szárítottam majd 1 oC/perc sebességgel felfűtve 5 órát 450 °C-on tartottam. A fém-tartalmú SiO2 (II) hordozós katalizátorok szintén a már fentebb leírt impregnációs módszer szerint készültek (Al2O3, SiO2 (I)).
4.2.6 Indiummal módosított katalizátorok
Az indiummal módosított katalizátorokat (illetve a hasonló módon készített kétfémes mintákat) a következőképpen állítottam elő: A már elkészült, fémsóval impregnált hordozóhoz indium-oxidot (In2O3) kevertem, mégpedig olyan mennyiségben hogy a katalitikusan aktív fém, pl. kobalt, réz vagy nikkel és a módosító fém, ez esetben az indium atomaránya 2:1 legyen (In2O3 helyett CuO, ZnO, CdO, Ga2O3, SnO is kipróbálásra került). A fém-oxidokat tartalmazó keverékeket achát mozsárban alaposan összedörzsöltem, majd préseléssel, kötőanyag hozzáadása nélkül formáztam és aprítottam azokat. (A katalitikus reakciókban a 0,63-1,00 mm-es szemcsefrakciót használtam.) Olyan hordozók esetén, ahol ez a porításos technika nem alkalmazható, a módosító indium fém a vízoldható In(OH)3
impregnálással történő bevitelével megoldható, amely azután hevítés hatására dehidratálódva In2O3-ot képez, de már a hordozó pórusrendszerében.
A hidrokonverziós reakciókban aktív kétfémes minták végső formájukat hidrogén áramban való felfűtés során végbemenő aktiválás, az un. in situ reduktív amalgámozás után nyerik el, ahol a katalitikus reakciók szempontjából fontos, mindkét fémet tartalmazó sztöchiometrikus összetételű fémközi vegyületek alakulnak ki. A felfűtés során időközben redukálódott fémrészecskék ötvöződése nem a főfém olvadáspontjával van összefüggésben, hanem az amalgámok képződéséhez hasonlóan a módosító második fém alacsony olvadáspontjának tulajdonítható (In 156,6 oC; Ga 29,8 oC és Sn 232 oC), amely mintegy feloldja a második fémet.
4.2.7 A Guerbet reakció katalizátorai
Szénhordozós katalizátorok: 5Pd,20K3PO4/AC, 5Pd,20CsOH/AC, 5Pd,20KOH/AC, stb.
A szűken vett témát tekintve (az ABE elegy komponenseinek Guerbet reakciói) igen szegényes az irodalom. A vonatkozó közlemények mindegyikében kisméretű, zárt, szakaszos reaktorokban, kevertetés mellett végzett „kémcsőkísérletről” számolnak be. 200°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, nyomás alatt, hosszú órákon át kezelték a katalizátorok, a reaktánsok és valamilyen oldószer elegyét. A katalizátorra vonatkozóan szűkszavúan általában csak annyit írtak, hogy az „5% palládium szénen”. Emellett, a reaktorba az
aldol-addíciót elősegítendő nagy mennyiségbe kevertek alkálikus vegyületeket, melyek nagyrészt valószínűleg nem kerültek oldatba és megmaradhattak apró kristályok formájában. Ennyi támpont alapján készítettem el jól jellemezhető szénhordozós katalizátorainkat. Hordozóként, egy neves cégnek a kereskedelemben kapható és az irodalom szerint számtalan alkalmazásban használt, katalitikus szempontból inertnek tekinthető aktívszén mintáját (AC) használtam (Norit ROX 0.8 EXTRA; BET felület: 1150 m2/g; 0.8 mm átmérőjű és 2-4 mm hosszúságú hengerek formájában). A hordozó kimért adagjait először 110°C-on 24 órán át szárítottam, majd K3PO4 (Aldrich), KOH ill. CsOH (Fluka AG) oldatait itattam fel velük, olyan mennyiségben, amennyi éppen nedvesítette a hordozót és ennek eredményeként plusz 10, 20 vagy 30 tömegszázalék alkalikus anyag (az aldol-reakciólépés végbemenetelét elősegítő bázikus centrumok kialakulásához) száradhatott rá a szén felületére. E mintákat ismét 110°C-on 24 órán át szárítottam. Ezután, has110°C-onló mód110°C-on, tetraamin-palládium(II)nitrát, ill. nikkel-acetát oldatok felhasználásával, 5Pd,20K3PO4/AC, 5Pd,20CsOH/AC, 5Pd,20KOH/AC, 10Ni,30KOH/AC, 30Ni,30KOH/AC, stb. jelzésű mintákat nyertem, melyek 1000 mg szén, 100, 200 vagy 300 mg bázikus anyag mellett, 50 mg palládium vagy 100, ill. 300 mg nikkel fémet (a kezdő dehidrogénező és a záró hidrogénező lépés biztosítására) tartalmaztak.
Hidrotalcit hordozós katalizátorok: 5Pd/AHT, 9Cu/AHT, 9Ni/AHT
A Guerbet reakció aldol-addíciós reakciólépését hatékonyan katalizálják a bázikus centrumok, azonban eléggé meghatározhatatlan ezek eloszlása, mind az üstreaktoros irodalmi példák, mind az előbb bemutatott, a lúgos oldatok rászárításával kapott katalizátorokon átáramoltatásos reaktorban végzett kísérletek esetében. Emiatt eleve bázikus természetű hordozók alkalmazásával is kísérleteztünk, amikor is a reakcióban kívánatos multifunkcionális katalizátor létrehozásához csak a dehidrogénező/hidrogénező funkciókat biztosító fémkomponenst kell felvinnünk a hordozóra. Ilyen bázikus hordozó a hidrotalcit (HT), egy réteges Mg-Al kettős hidroxid mely napjainkban egyre több irodalmi példában szerepel, mint ígéretes katalizátoralkotó. Egy 2013-ban megjelent közleményt [74]
biztatásnak tekinthettem, mivel ebben sikeresen alkalmaznak hidrotalcit hordozós réz-katalizátort C-C kötések létrehozására, többek között az általam vizsgált Guerbet-reakció aromás gyűrűt tartalmazó analóg reaktánsai esetében is.
A réteges Mg-Al kettős hidroxid (hidrotalcit) hordozó előállítása során 200 ml desztillált vízben oldottam fel 51.2 g magnézium-nitrátot (0.2 mol) és 37. 5 g aluminium-nitrátot (0.1 mol), mely oldatot 6.6 g nátriumkarbonát 100 ml vízzel készített oldatához kevertetés közben lassan, fokozatosan hozzácsepegtettem. A rendszer pH-ját nátrium-hidroxid
oldattal 10 ± 0.2 értékre állítottam be és 60°C -on 24 órán át tartottam. A csapadék centrifugálása után fokozatosan emelve a hőmérsékletet végül 110°C-on 24 órán át szárítottam. Erre a termékre 5 tömeg % palládiumot vittem fel olyan mennyiségű tetraamin-palládium(II)nitrát oldat felhasználásával, mely éppen csak nedvesítette a hordozót és a kívánt fémmennyiséget tartalmazta. Hasonlóképpen plusz 9 tömeg % rezet, ill. nikkelt is felvittem a bázikus hordozóra réz-, ill. nikkel-acetát (Aldrich) oldatok formájában (9Cu/AHT, 9Ni/AHT).
Ezután a mintákat 110°C-on 24 órán át szárítottam.
A hidrotalcit hordozós katalizátorok redukálását, közvetlenül a reakció indítása előtt, 520 °C-on, 1 órán át, 100 ml/min H2 áramban, in situ a reaktorban végeztem. E katalizátorok nevében az „A” a szenes katalizátorok előkezelésénél magasabb előkezelési hőmérsékletet jelent, ami a hidrotalcit szerkezetének összeomlása során képződő nagyobb felületű vegyes-oxid hordozón elhelyezkedő fémrészecskéket tartalmazó katalizátort jelent.
4.2.8. A katalizátorok aktiválása
Hogy az aktív fémfázisok kialakulását biztosítsam, minden újonnan vizsgálni kívánt mintát, a mérések előtt, in situ a reaktorban 230 ml/min hidrogén gázáramban, 21 bar nyomáson előkezeltem általában 450 °C-on egy órán keresztül /az esetlegesen előforduló eltérések a vonatkozó közleményekben megtalálhatóak/. A későbbiekben a szokásos előkezelés alatt a katalizátorok ily módon történő aktiválását értem.