A biomassza hasznosítás általam célba vett irányai

A megújuló szénforrások, a biomassza és a szén-dioxid igen szerteágazó, nagy változatosságot mutató úton-módon hasznosíthatóak a vegyipar, ill. az energetika számára. A megvalósuló technológiák bővülését jelenleg még korlátozza az e területre vonatkozó tudományos ismeretek szűkössége. A kutatás-fejlesztés látókörében számtalan lehetőség felbukkant már, azonban ezek kidolgozottsága általában még nem kielégítő.

Korunkban a népesség már hozzászokott a fosszilis energiahordozók által nyújtott könnyen elérhető és eddig bőségesen rendelkezésre álló energiahordozókhoz. Napjainkra azonban világossá vált, hogy ezek az energiaforrások nem korlátlanok, az erre támaszkodó világ nem is olyan távoli jövője bizonytalan. Ez a felismerés, valamint a káros környezeti hatások fokozódása, beleértve a klímaváltozást is, arra késztetnek, hogy a nyilvánvaló takarékoskodás mellett egyéb energiaforrásokat is hasznosítsunk. A biomassza ilyen megújuló, igen nagy mennyiségben keletkező szerves szénforrás, mely jelentős részben helyettesítheti a fosszilis energiahordozókat [1-4].

A biomassza felhasználásának számos változata ismert már. Legegyszerűbb persze az elégetés, - kőkorszaki elődeink nagy horderejű felismerése, - amikor is a tárolt kémiai energiát hő formájában hasznosítjuk. Napjainkban viszont már olyan új technológiákra van igény, amelyekkel a lehető legtöbb kémiai kötést megőrizve a biomassza építőelemeiből értékes vegyipari alapanyagokat vagy motorhajtóanyagokat állíthatunk elő [5-14]. E kutatási területen az érdeklődés fokozódását jelzi a közlemények számának robbanásszerű növekedése és az azokban bemutatott számtalan új ismeret rendszerezését célzó átfogó munkák egyre gyakoribb felbukkanása. A fejlődést példaszerűen tükrözi Edward Furimsky e témában 13 év különbséggel írt két, igen alapos összefoglalójának gyökeres tartalmi változása [7-8].

A biomassza alapú fejlesztések egyik első lépése az, mikor növényi olajok, illetve állati zsírok trigliceridjeit alakítjuk át bio- vagy zöld-dízelolajjá [10-11, 14-15]. Ahhoz, hogy a hagyományos dízel üzemanyagokhoz hasonló tulajdonságú motorhajtóanyagot kapjunk, bizonyos kémiai átalakításra mindenképpen szükség van. Egyik lehetőség a trigliceridek egyértékű alkohollal (metanol vagy etanol) történő átészterezése [14, 16]. Az így kapott zsírsav-metilészter vagy zsírsav-etilészter a biodízel. Az átészterezés homogén vagy heterogén katalitikus úton, savas vagy bázikus katalizátorok jelenlétében, alkoholfeleslegben valósítható meg [17-20].

A biogázolaj, vagy más néven „zöld dízel” a trigliceridekből hidrogénező finomítás útján állítható elő [21-27]. Katalitikus hidrogénező oxigénmentesítés során (HDO) a heteroatom, esetünkben az oxigén COx és víz formájában távozik. Ehhez a kőolaj-finomítók számára nagy változatosságban rendelkezésre álló, jól bevált, ún. HDS (HydroDeSulfurization) katalizátorok jól alkalmazhatók, melyek γ-alumínium-oxid hordozóra felvitt molibdén-szulfidot (MoS2) és kisebb koncentrációban kobalt vagy nikkel promotort tartalmaznak [28-32]. A növényolajok kéntartalma a nyersolajokéhoz képest azonban elenyésző, emiatt az ipari HDS katalizátorok aktív, szulfidált formájának fenntartása céljából szulfidáló ágens adagolása szükséges. Hogy, ezt el lehessen kerülni, az újabb kutatások olyan hordozós fém vagy fémoxid katalizátorok kifejlesztésére irányultak, amelyek képesek kéntartalmú adalék betáplálása nélkül is a trigliceridek hatékony biogázolajjá alakítására [33-40]. A dolgozat témája ezen a területen gyökeredzik: egy évtizeddel ezelőtt e problémakör tanulmányozásával vette kezdetét kutatómunkám. A téma népszerűségét jelzi, hogy bár a megbízó olajipari vállalat által megkívánt titoktartási kötelezettség következtében korlátozott számú közleményt [I-III] jelentethettem meg, ezek idézettsége mégis kiemelkedő (pl. [I]

esetében több mint hatvan a csak 2010-ben engedélyezett megjelenés óta).

Az emberi, illetve állati táplálékként felhasználható növényi részekből kinyerhető első generációs nyersanyagok esetében (mint pl. a növényi olajok is) felmerül a kérdés, hogy értelmes dolog e felhasználásuk ilyen célra. Viszont, igazolható az a törekvés, hogy ezen az úton ártalmatlaníthatóak és hasznosíthatóak az egyébként veszélyes hulladéknak minősülő használt sütőolajok. A trigliceridekre épülő üzemanyag termelést tekintve, az igazi távlatokat a moszatok, különféle algák ellenőrzött körülmények között történő, nagy hatékonyságú termelése és feldolgozása jelentheti, remélhetően a nem túl távoli jövőben. Ezen harmadik generációs nyersanyagforrás gazdaságos termelése által, a napenergia és a problémát jelentő szén-dioxid együttes biotechnológiai és vegyipari hasznosítása valósítható meg [8, 14, 41-43].

Ma már elfogadott az a törekvés, hogy az élelemként nem hasznosítható, ebből a szempontból hulladéknak tekintett, tömegében nagyságrendekkel nagyobb mennyiségben rendelkezésünkre álló, biológiai eredetű anyagtömegeket alakítsuk át hasznos vegyületekké.

Ezen másodgenerációs nyersanyagok felhasználásán zömében a cellulóz tartalmú biomassza, vagyis a lignocellulóz átalakítását értjük. A feldolgozási technológiák mechanikai, kémiai, biokémiai és termokémiai eljárásokat, illetve ezek alkalmas, de sok esetben igen összetett kombinációit jelentik. Jelenleg még további fejlesztés, finomítás, optimalizálás alatt van a lebontási módszerek többsége. A kapott, különböző mélységű további feldolgozást igénylő közbenső termékek, termékelegyek is számos problémát jelentenek még. Ebben a rövid

összefoglalóban, csak arra a néhány esetre szorítkozom, melyek nyersanyagforrásául szolgálhatnak az általam tanulmányozott heterogén katalitikus átalakulásoknak.

A termokémiai módszerek több útjáról is beszélhetünk. Az egyik az elgázosítás, mely során a szilárd anyagból gáznemű terméket (szintézisgázt, fűtőgázt) kapunk. A másik során cseppfolyósítással folyadék halmazállapotúvá alakítjuk át a biomasszát, amit azután könnyebben hasznosíthatunk. Természetesen legegyszerűbb az elégetés, ami ugyancsak a termokémiai eljárások közé sorolható. Napjainkban több erőmű is működik, melyekben a helyben rendelkezésre álló mezőgazdasági termékektől függően különböző növényi részek eltüzelésével, zömmel elektromos áramot állítanak elő, amit azután betáplálnak a villamos energia hálózatba (ú.n. zöld áram). Hazánkban jelenleg még ez a jellemző módszer.

Pirolízis alatt a magas hőmérsékleten (400-600°C), levegőmentes környezetben, közel légköri nyomáson történő termikus bontást értjük [44]. A folyamat során az állati vagy növényi eredetű alapanyagot alkotó makromolekulák [45-46] szilárd (faszén), valamint gáznemű és folyékony termékekké alakulnak át [47]. Ezt a folyadékot hívjuk pirolízis olajnak vagy más néven bioolajnak. A felfűtési sebesség szerint két fő csoportba sorolhatjuk a pirolízis technológiákat. Ha az alig haladja meg az 5-7°C/percet, lassú pirolízisről beszélünk.

Ilyenkor a viszonylag hosszú tartózkodási idő főleg faszén és gáznemű termékek keletkezésének kedvez. Azonban sokkal értékesebb termék a pirolízis olaj, ezért leginkább a gyors pirolízis terjedt el, ahol a felfűtési sebesség meghaladhatja a 300 °C/percet is [48-49].

Ez fluidizációs reaktorokban érhető el, ahol gyors a hőátadás, valamint a termékek elvezetése [48]. Ilyenkor a reakció főként folyadéktermékek keletkezésére vezet.

A bioolajat a makromolekulák tördelődése révén keletkező különféle szervetlen és szerves anyagok alkotják. A víz mellett, legnagyobb mennyiségben különféle karbonsavak (hangyasav, ecetsav, propionsav, stb.), aldehidek (acetaldehid, furfurol), észterek és fenolszármazékok fordulnak elő benne [48-50]. Fontos tulajdonsága, hogy igen magas az oxigén tartalma (35-40%), ami miatt nem elegyíthetőek a bioolajok fosszilis eredetű motorhajtóanyagokkal. Keverőkomponensként az alacsony égéshő miatt is alkalmatlanok. Az oxigéntartalom csökkentése tehát mindenképpen szükséges, hogy hasznos motorhajtóanyagot nyerjünk belőlük [51-54].

A dolgozat tárgyát képező munka kibontakoztatásához először a bioolaj magas karbonsav tartalma (elsősorban ecetsav) keltette fel az érdeklődésemet, miután a növényolajok hosszú szénláncú savainak hidrogénezését jobban megismertem. E savak azonban rövid szénláncúak, következésképpen teljes hidrogénezésükkel csak gáznemű szénhidrogéneket kaphatunk, melyek nem túl értékesek és előállításuk hidrogénigénye is

nagy, különösen, ha a trigliceridek hosszú zsírsavaihoz viszonyítunk. Komoly kihívás olyan szelektív katalizátorok felkutatása, melyekkel a redukciónak csak egy közbenső fokáig jutunk, azaz folyadék halmazállapotú és már üzemanyag keverőkomponenseként is alkalmazható alkoholokat nyerhetünk.

A biomassza biológiai lebontása révén a bioolajoknál sokkal jobban kezelhető és homogénebb összetételű nyersanyagokhoz juthatunk, melyeket a további katalitikus eljárásokban felhasználhatunk. Szerves anyagok anaerob fermentációja során képződő gáznemű termék a biogáz, ilyen a természetben előforduló mocsárgáz is. Összetételét tekintve legnagyobb részét metán (48-65 %) és szén-dioxid (36-41 %) teszi ki, de emellett nitrogén (1-17 %) és kis mennyiségben kén vegyületeit (<1 %) is tartalmazza. A lebontási folyamat elég bonyolult és különböző baktériumtörzsek szimbiotikus kapcsolatán keresztül valósul meg. Az első lépcső egy olyan folyamat, amely során a nagy molekulájú biopolimereket a hidrolizáló baktériumok kisebb molekulákká darabolják. Ezeket az építőelemeket (monoszacharidok, aminosavak) a Clostridium nemzetség mikrobái az acidogenezis során rövid szénláncú karbonsavakká alakítják, melyeket egy következő lassú lépésben a metanogén baktériumok metánná és szén-dioxiddá, tehát biogázzá bonthatnak. Itt kínálkozik a pirolízis olajok termelése mellett egy második lehetőség, hogy bármilyen biomasszából ellenőrzött körülmények között nagy mennyiségben rövid szénláncú karbonsavakat nyerjünk. Az acidogenezis fázisában az acetogén baktériumok a lignin kivételével minden létező növényi (sőt állati) szövetből származó poliszacharidot, lipidet és fehérjét szerves savakká, leginkább ecetsavvá alakítanak. E fermentációs folyamatot irányítva, majd kombinálva kémiai, elsősorban heterogén katalitikus lépésekkel, a metánnál előnyösebb terméket, például bioalkoholt vagy akár egyéb hasznos, cseppfolyós termékeket, mint például aldehideket, ketonokat, észtereket állíthatunk elő [55]. A fent vázolt elvek alapján, texasi kutatók (A&M University, College Station, Texas, USA) új, korszerű technológiát dolgoztak ki. Az ún.

MixAlco eljárás során, biológiai és kémiai lépések megfelelő összekapcsolásával bármilyen típusú, biológiai úton lebontható nyersanyagból (növényi származék, állati hulladék, szennyvíziszap, stb.) karbonsav (legnagyobb mennyiségben ecetsav) mellett ketonok, ill.

primer vagy szekunder alkoholok állíthatók elő [56-57]. A bioolajok ismert magas karbonsav tartalma mellett ennek a hatékony, közvetlenül a nagy biomassza források közelébe telepíthető („trágyadomb jellegű”) eljárásnak a megismerése és elterjedése jelentős rövid szénláncú karbonsav forrásként szolgálhat további kémiai átalakítások számára.

A MixAlco eljárásban a rothasztás folyamán a vizes fázisban fokozatosan szerves savak, elsősorban ecetsav halmozódik fel. A savas erjedési lépés, a baktériumok számára

kedvező, semlegeshez közeli pH-n tartással tehető teljessé. Például porított kalcium-karbonát (mészkő) alkalmazásával a kívánatos pH biztosítható és a képződő savak kalcium-karboxilátokká alakulnak, melyek oldata elvezethető. A karboxilát só-koncentrátum száraz lepárlásával - jól ismert módon - közvetlenül ketonokat lehet előállítani, illetve ásványi savakkal a sókból a szerves savakat egyszerűen fel lehet szabadítani. A képződő ketonok, ill.

a szerves savak átalakítása bioalkoholokká, illetve egyéb hasznos vegyi anyagokká katalitikus hidrogénezés útján történhet, ami a jelen munka fő tárgya. A MixAlco eljárás gazdaságosságát a minden műveletre kiterjedő költségelemzésekkel szemléltetik [58].

Holtzapple professzor újabb részletekre vonatkozó, további fejlődést bemutató közleményei a mai napig nagy gyakorisággal jelennek meg, azonban a komplex eljárás utolsó lépéseiben, a kapott karbonsavak, ill. ketonok alkoholokká, ill. hosszabb szénláncú paraffinokká alakítását megvalósító heterogén katalitikus technológiák terén előrelépés még nem tapasztalható.

Például, az alkohol termelését biztosító hidrogénezést szakaszos működésű kevert üstreaktorban végzik hidrogén nyomás alatt Raney-nikkel katalizátor alkalmazásával [59]

(korábban Adkins katalizátoron), ami ma már nem a legkorszerűbb módszer. Itt véltem megtalálni az egyik lehetőséget, hogy a biomassza hasznosítás előmozdításához, ill. a tudomány fejlődéséhez hozzájárulhassak.

A biomassza feldolgozásában, a heterogén katalitikus eljárásoknak kulcsszerepe van, ahogy a hagyományos fosszilis energiahordozók átalakításánál is [60-61]. A már meglévő kőolajfinomítói technológiák alkalmassá tehetők bioüzemanyagok előállítására is. Ezáltal viszonylag gyorsan, költséges beruházások nélkül lehetne átállni egy igazán környezetbarát termelésre [10, 62]. Hangsúlyozni kell azonban azt, hogy a sikeresen alkalmazható katalizátorok kialakítása még igen kiterjedt kutatómunkát igényel.

Napjainkban a bioetanol hagyományos biotechnológiai úton történő termelése még töretlenül növekszik, világszerte és hazánkban is, mivel változtatás nélkül is bekeverhető megújuló üzemanyag komponens. Legkönnyebben szénhidrátok fermentálásával állítható elő.

Mint első generációs biomassza hasznosítás, alkalmazása erősen megkérdőjelezhető. Emiatt, ezzel szemben olyan hatékony technológiák kidolgozása kívánatos, melyek olcsó, állati, ill.

emberi fogyasztásra alkalmatlan biomassza forrásokat hasznosítanak. Így valóban ígéretes az előbb bemutatott MixAlco eljárás is, melynek további fejlesztését szolgálná munkám, második generációs nyersanyagokból előállítva az alkoholokat, elsősorban az etanolt.

A Clostridium típusú mikrobákkal nem csak rövid szénláncú karbonsavak állíthatóak elő az előbb ismertetett MixAlco eljárásnak megfelelően, hanem e baktériumok növekedési életszakasza után az un. „oldószergyártási” szakaszban, redukáltabb termékek, alkoholok és

ketonok előállítása is megvalósítható velük. A sejtek exponenciális szaporodási szakaszában (1. acidogén szakasz) képződnek a savak, melyek hatására a pH erősen csökken (6,0-ról 5,5 alá). Ennek hatására a sejtek szaporodása, és így a savképződése leáll. Az állandósult állapotba kerülő sejtek (2. szolvantogén szakasz) a továbbiakban etanolt, acetont, butanolt (ABE elegy) tudnak képezni a szerves savakból, azaz közvetlen, egy lépéses biokémiai megoldást kínálva a biomassza alkoholokig történő átalakítására, ami elvben feleslegessé tenné e dolgozatban bemutatott munka fő részét, azaz a karbonsavak heterogén katalitikus redukálását alkoholokká. Azonban a jövő bio-finomítóinak kialakításához természetszerűleg igen sok ismeret, különféle hatékonyan működő katalizátorrendszer szükséges, hogy azután a gazdaságossági szempontok alapján lehessen választani az egyes alternatívák között. A fermentációhoz olcsó nyersanyagok használata szükséges, hogy versenyképesek legyenek a termékek. Ahogy mi a katalizátorok fejlesztésével foglalkozunk, a biológusok biotechnológiai eljárásokkal, genetikai manipulációkkal próbálnak még hatékonyabb törzseket létrehozni (pl.

oldószer tolerancia, ill. egy két útvonal „kiütésével” csak etanol, vagy csak butanol termelő fajok fejlesztése) [63-68].

A butanol tisztán is kiválóan felhasználható a belső égésű motorokban. Figyelembe véve a biobutanol előállíthatóságát mezőgazdasági és élelmiszeripari hulladékokból az várható, hogy a biobutanol az etanolnál egy gazdaságilag sokkal vonzóbb üzemanyaggá fog válni. A biobutanol a biomasszából fermentációval állítható elő a Clostridium acetobutylicum baktérium segítségével. Ipari szintű biotechnológiai módszerekkel történő gyártás 1914-ben, az I. világháború megnövekedett robbanószer (füstnélküli lőpor) igényének megfelelően (ez esetben az aceton tartalom volt kívánatosabb) kezdődött. Ez volt az első termék, melyet gazdaságosan biotechnológiai úton állítottak elő, lecserélve az akkor alkalmazható kémiai eljárást. A módszert ABE fermentációnak nevezik, ugyanis a fermentáció végterméke az aceton, a butanol és etanol, 2,3:3,7:1,0 mol arányban.

A fermentációs úton kapható redukáltabb, energiadúsabb ABE elegy változatos módokon tehető alkalmassá belsőégésű motorokban történő felhasználásra. A fermentáló baktérium törzsek genetikai módosítására törekednek, hogy az alkohol hozamot rontó és reakcióképesebb aceton termelését visszaszorítsák és alkoholokra szelektívebb fajták tenyésszenek ki [68]. Azonban az aceton tartalom már alacsony, 200 ^oC alatti hőmérsékleten könnyen izopropil-alkohollá redukálható, ami – megítélésünk szerint - feleslegessé teszi az előbb tárgyalt biológiai kutatásokat [XXVIII].

Alabamai kutatók ígéretesnek gondolták az ABE elegy szénhidrogénekké történő átalakítását savas katalizátorokon végzett dehidratációs jellegű reakciók alkalmazásával [69].

Velük ellentétben, igen durvának véljük e módszert, amely széndioxid formájában jelentős szénveszteséggel is jár. Ez esetben is, valójában az elegy alkotóinak kapcsolódása adta a hasznosabb komponenseket. Az előnyős kondenzációs reakciókat viszont végrehajthatjuk irányítottabban, szelektívebben is a Guerbet reakció keretében [70-71], - azaz az acetont alkoholokkal egyszeresen vagy kétszeresen alkilezve hosszabb szénláncú ketonokat képezve.

A módszer fontos előnye új C-C kötések, következésképpen nagyobb molekulák létrehozása mellett, az is hogy az oxigéntartalom harmadára való csökkentését hidrogén felhasználása nélkül, vízkilépéssel járó reakciólépések során érjük el. A kapott C5-C11 ketonok azután vagy alkoholokká, vagy szükség szerint alkánokká hidrogénezhetőek.

2012-ben egy Nature cikk [73] megjelentetésével kaliforniai kutatók voltak az úttörők az ABE elegy előbb említett módon való hasznosítása terén. A fermentációt is beleértve az egész vertikumot átfogóan tanulmányozták, azonban csak futólag vizsgálták, egyszerű kémcsőreakciókkal csak érintették a Guerbet reakció által kínált lehetőségeket.

Gondolkodásomat, az ecetsav szelektív hidrogénezését célzó munkám fő termékének az etanolnak további hasznosítására, ez a közlemény indította el. Eddig csak néhány további próbálkozás jelent meg az irodalomban és azok zöme is csak szétszórtan szemezgetett a sokkal szélesebb reaktáns választékból, mint az ABE elegy komponensei. Részletesebb kutatások helyett, egyszerűen csak reakciókat teszteltek [73-74]. Következésképpen elég nagy még az ismeretlen terület úttörő jellegű heterogén katalitikus megoldások keresésére.

A megújuló forrásokból származó alkoholok hozzáférhetőségének növekedésével a

„Guerbet kémia” által nyújtott változatos, sokrétű lehetőségek új távlatokat kínálnak [70-71].

A Guerbet reakció, legegyszerűbben fogalmazva két alkohol kondenzációja egy úgynevezett nagyobb molekulasúlyú „Guerbet alkohollá” egy víz molekula kilépésétől kísérve. Ha két azonos alkohol molekula kapcsolódik, ön-addícióról (pl. ez lehet etanolból az igazán jó motorhajtóanyagnak tekinthető butanol előállítása), ha pedig két különböző alkoholról van szó, kereszt-addícióról beszélhetünk (pl. az ABE elegy átalakítása C5-C11 ketonokká, alkoholokká, ill. az ezeknek megfelelő paraffinokká). Az új szén-szén kötés kialakulása során képződő nagyobb alkoholmolekula tartalmazza az összes kiindulási szénatomot, és - ami nagyon fontos, - külső hidrogén felhasználása nélkül csökken az oxigéntartalom. A reakció összetettsége miatt, azaz mivel a reakcióút négy különböző reakciólépést tartalmaz (i., az alkohol dehidrogéneződése aldehiddé vagy ketonná; ii., ezek aldoladdíciója; iii., a kapott kondenzációs köztitermék dehidratációja telítetlen ketonná; iv., végül az első lépésben felszabaduló hidrogénnel a C=C kötés telítése), olyan katalizátort igényel, mely egyaránt rendelkezik dehidrogénező és hidrogénező, valamint bázikus és savas sajátságokkal. Ez a

reakció részét képezi napjainkban egyre nagyobb jelentőségre szert tevő átmeneti fémek által katalizált és időlegesen hidrogént kölcsönvevő stratégiájával működő módszerek (hydrogen borrowing methodology) tág családjának [75-76]. Ezen összegző irodalmi hivatkozások szerint, rendkívül fontos a reakciókörülmények kedvező megválasztása és a katalizátor rendszer jól átgondolt fejlesztése, megfelelően hangolva a különböző típusú aktív helyek arányát, erősségét és számát a céltermék hozamának maximalizása érdekében. Terveim szerint a dolgozat keretében ismertetett munka e része folytatódik majd a későbbiekben is, sok izgalmas további ismeretet és megoldást ígérve.