4. ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK
4.3 Kísérleti módszerek
4.3.1 Atomadszorpciós (AAS) spektrofotometria
A zeolitminták HF és HCl oldatban történő feltárását követően a nátrium, alumínium valamint az ioncserélt katalizátorok réz és nikkel tartalmát atomadszorpciós spektrofotometriával határoztam meg Varian SpectrAA – 20 típusú készüléket használva. A feltárt minták kémiai összetételét 1 g 1000 °C-on izzított anyagra vonatkoztatva adom meg.
4.3.2 Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrofotometria (ICP-AES)
Az Al2O3 és SiO2 (I, II) hordozós katalizátorok összetételét Spectro Genesis típusú szimultán optikai emissziós ICP spektrométer segítségével vizsgáltam. A mérések 1250 W plazmateljesítmény mellett történtek axiális plazma megfigyeléssel.
A mintaelőkészítést (feltárás) Microwave 3000 típusú Anton-Paar gyártmányú mikrohullámú feltáró készülékben végeztem, zárt rendszerben királyvíz és folysav (HF) keverékkel, majd bórsavas semlegesítés (komplexálás) után mértem az oldatok összetételét.
4.3.3 Nitrogén adszorpció (BET)
A minták fajlagos felületét a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (-196 °C) felvett nitrogén adszorpciós izotermákból határoztam meg, Quantochrome Autosorb 1C készülék segítségével. A mintákat mérés előtt 400 °C-on 1 órán át szívattam. A fajlagos felületeket a Brunauer-Emmet-Teller (BET) egyenlet segítéségével számítottam ki az adszorpciós izotermákból. A pórusméret eloszlás értékeket az izotermák deszorpciós ágaiból határoztam meg a Barrett-Joyner-Halenda (BJH) módszerrel. Az adatok kiértékeléséhez az Autosorb 1 (Quantochrome Instruments) kiértékelő programot használtam.
4.3.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR)
A Brönsted- és Lewis-savas centrumok kimutatására és a saverősség vizsgálatára az adszorbált piridin Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai vizsgálatát alkalmaztam, Nikolet Compact 400 típusú spektrofotométert használva. Préseléssel 3-8 mg/cm2 vastagságú, önhordó lemezkéket (pelleteket) készítettem, melyeket egy speciálisan kialakított fűthető mérőcellában 10-5 Pa vákuumban in situ kezeltem elő, 450 °C-on 1 órán át.
A mintákra ezután 200 °C-on 6,1 mbar nyomású piridint adszorbeáltattam. Fél óra eltelte után a mintát visszahűtöttem 100 °C-ra és 30 percig szívattam. Ezek után 100 °C-os lépésenként emelve a hőmérsékletet 400 °C-ig deszorbeáltattam a piridint. Minden deszorpciós lépés 30 percig tartott, majd szobahőfokon felvettem az adszorbeálva maradt piridin spektrumát. A kapott abszorbancia értékeket 5 mg/cm2 lemezvastagságra normáltam.
4.3.5 Hőmérséklet-programozott redukció (H2-TPR)
A minták redukálhatóságát hőmérséklet-programozott redukcióval vizsgáltam. A méréshez egy átáramlásos mikroreaktorba 10-40 mg mennyiségű mintát mértem be és 30 ml/perc N2 gázáramban kezeltem elő 400 °C-on, majd hűtöttem szobahőmérsékletre. A visszahűlt mintákat 30 ml/perc 9,6 v/v %-os H2/N2 gázáramban 10 °C/perc felfűtési sebességgel 800 °C-ig felfűtöttem és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam, miközben a reaktorból távozó gázelegyet cseppfolyós nitrogénhűtésű csapdán keresztül vezettem rá a hővezetőképességi detektorra, amelynek segítségével a hidrogénfogyást detektáltam. A detektorjelet egy számítógép gyűjtötte és dolgozta fel. A jelet ismert mennyiségű CuO referencia anyag segítségével kalibráltam, amely alapján számolható volt a redukció mértéke.
4.3.6 Magas hőmérsékletű röntgen pordiffrakció (HT-XRD)
A katalizátorok szerkezetét és a fém-oxid redukció folyamatait Philips PW 1810/1870 típusú diffraktométeren vizsgáltam, nikkelszűrővel monokromatizált Cu Kα (λ=0.15418 nm) (40 kV, 20 mA) röntgensugárzás alkalmazásával. A felvételeket 0,02 2θ lépésközzel, 0,5 másodperc számlálási idővel készítettem. Magas hőmérsékletű cella segítségével kontrollált gázáramokban és hőmérsékleteken szimulálni tudtam a minták reakció előtti előkezelési körülményeit. Ezáltal képet kaptam a minták szerkezetének változásairól, továbbá a fémes katalizátorok redukálhatóságának mértékéről különböző hőmérsékleteken.
A fémrészecskeméreteket az XDB Powder Diffraction Phase Analytical System segítségével, profilillesztéses módszerrel határoztam meg a Scherrer-egyenletet alkalmazva.
4.3.7 Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM)
A hordozók és a fémszemcsék morfológiai vizsgálata céljából bizonyos katalizátorok esetén TEM felvételeket készítettem FEI Morgani 268 D (100 kV gyorsítófeszültség, W filament, pontfelbontás=0,5 nm) típusú transzmissziós elektronmikroszkóppal. A katalizátorok előkészítése során az őrölt minták etanolos szuszpenziójának egy cseppjét egy vékony szénréteggel borított rézrács mintatartóra vittem fel, majd beszárítottam a mintákat.
4.3.8 Katalitikus mérések átáramlásos csőreaktorban
A katalitikus reakciókat nagynyomású, álló ágyas, átáramlásos csőreaktorban vizsgáltam (2. ábra).
2. ábra A katalitikus berendezés sematikus vázlata
A gázpalackokból tömegáram-mérőn és -szabályozón keresztül (1) vezettem be a reaktáns hidrogént a rozsdamentes acélreaktorba, amelynek belső átmérője 16 mm, magassága 120 mm. Adott esetben hígító gázként (vivő gázként is) héliumot is bevezettem, így vizsgálni tudtam a reaktánsok parciális nyomásainak a hatását a termékösszetételre. A folyadék halmazállapotú reaktánst Gilson-típusú folyadékromatográfiás folyadékpumpa (2) segítségével jutattam a reaktortérbe, ahol egy előmelegítő szakaszon keresztül érte el a néhány cm3 térfogatú katalizátorágyat, melynek közepén helyezkedett el a hőmérséklet méréséhez és szabályozásához szükséges termoelem (3). A mérések során a térsebesség beállítása, változtatása a bemért katalizátormennyiség és/vagy a folyékony reaktánsok betáplált tömegáramának változtatásával valósult meg. A reaktorból kilépő reakcióelegyet egy csapvizes ellenáramú hűtőn vezettem át. Az itt lekondenzálódó termék egy a hűtő alatt elhelyezett gyűjtő/szeparátor alján gyűlt össze (4). A nem kondenzálódó termékek egy hátsó-nyomásszabályozón keresztül (5) hagyták el a nagynyomású reaktor rendszert. A nyomás mérésére egy elektronikus nyomásmérő szolgált (6).
Az atmoszférikus nyomáson kilépő gázáramot egy Carboxen 1006 Plot kapilláris kollonával felszerelt Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf segítségével elemeztem meg közvetlen mintaadagolással. Vivőgázként héliumot, detektorként pedig hővezetőségi detektort használtam. A folyadék halmazállapotú termékeket összegyűjtöttem. Összetételüket lángionizációs detektorral, napraforgó olaj esetében Agilent DB-1HT, kaprilsav esetében CP-FFAP CB, ecetsav és etanol reaktánsok esetében Restek Rt-U-BOND típusú kapilláris kolonnákkal felszerelt, Shimadzu 2010 típusú gázkromatográffal határoztam meg.
A Guerbet reakcióban alkalmazható lehető legegyszerűbb alifás alkohol és keton elegyének, az etilalkohol (E) és az aceton (A) 2:1 mól-arányú keverékének az átalakulásai esetében a folyadékminták minőségi és mennyiségi összetételét Shimadzu QP-2010 SE típusú GC-MS készülék segítségével határoztam meg. E termékelegyek gázkromatográfiás elválasztását ZB-WAX plus kapilláris kolonnával végeztem.