Alifás karbonsavak átalakulásai Cu és CuIn tartalmú zeolit katalizátorokon

A termékeloszlás megjelenítésére a legtöbb esetben az ún. halmozott terület-diagramot alkalmaztam. Ezeken az ecetsavból képződő a termékelegy mólszázalékos összetételének a változását láthatjuk valamilyen reakcióparaméter függvényében. Szürke színnel kiemeltem a céltermék etanol hozamát. Bár rengeteg párhuzamos vizsgálat történt a kaprilsav átalakítására is, mégis elsősorban a gyakorlat szempontjából fontosabb ecetsavval (ES) kapott eredményeket mutatom be, egyrészt terjedelmi okokból, másrészt mert lényeges különbségek nem voltak megfigyelhetőek. Ez nem is meglepő, hiszen a karboxil-csoport reakcióit vizsgáljuk, melynek lejátszódását alig befolyásolja az alkilcsoport hosszúsága. Inkább, a kapott termékek további átalakulásaiban mutatkoznak nagyobb eltérések (pl. az oktanol ill. az etanol dehidratálódása).

A réz-, illetve a réz-indium katalizátorok aktivitásának és a kapott termékelegyek összetételének függése a reakció-hőmérséklettől a 17. ábrán hasonlítható össze. Baloldalon a réz-, jobboldalon pedig az indiummal módosított réz-zeolitokon kapott eredményeket láthatjuk. A konverzió a reakció-hőmérséklettel a CuP és a CuX katalizátorokon igen hasonlóan növekszik, a CuA katalizátoron viszont valamivel kisebb mértékben. Mindhárom esetben az etanol és az etil-acetát a főtermék némi acetaldehid mellett. Ezeken kívül az etán is megjelenik a termékelegyben, de különböző mennyiségben. A konszekutív hidrogénezési folyamat első termékének, az acetaldehidnek a hozama a teljes hőmérséklet tartományban alacsony (17. A, B, C ábra), ami arra mutat, hogy képződési reakciójának sebességi állandója jóval kisebb, mint a továbbalakulásé. Egy konszekutív katalitikus reakcióban az állandósult állapot kialakulása után, minden reakciólépés sebességének egyenlőnek kell lennie. Így egy képződmény lassú továbbalakulása kis felületi koncentrációjára utal. Stacionárius állapotban az acetaldehid koncentráció a termékben látszólag független az ecetsav konverziójától és az egyfémes katalizátoron jóval kisebb, mint a kétfémesen. Úgy tűnik, hogy mind az egyfémes, mind a kétfémes katalizátorokon az acetaldehid alkohollá történő redukciója sokkal gyorsabb, mint az ecetsav acetaldehid köztiterméket eredményező hidrogéneződése/dehidratálódása. A kétfémes katalizátorokon ez a különbség kisebb. Oktánsav katalitikus oxigéntelenítésének tanulmányozása során közvetlenül is kimutattuk, hogy az oktanal 70 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten teljes mértékben oktanollá alakul, mint amilyen hőmérsékleten az oktánsav konverziója egyáltalán elindul [VIII, XI] (ez a magyarázata az előző megfigyelésnek). Így, azon a hőmérsékleten, ahol a sav redukálódik, az aldehid köztitermék koncentrációjának valóban alacsonynak kell lennie. Tehát az alkohol hozam csak a sav konverziójától függ.

20

17. ábra A réz-zeolit és az indiummal módosított réz-zeolit katalizátorokat elhagyó termékelegy összetételének alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 gESh^-1gkat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsav parciális nyomása 2,1 bar.

Az etanol intramolekuláris dehidratációján és az így keletkező etilén köztitermék hidrogéneződésén keresztül etán is megjelenik a termékek között magasabb reakció-hőmérsékleteken. Mivel ilyen körülmények között a katalizátor savval való borítottsága a jelentős átalakulás következtében már kisebb kell, hogy legyen, az alkohol lehet a legnagyobb koncentrációban jelen lévő adszorbeátum. Az alkohol dehidratációja alkénné Brønsted-savas centrumokon úgy megy végbe, hogy az alkoholból proton-addícióval alkoxónium-ion keletkezik, ami azután lead egy vízmolekulát és karbénium-ion lesz belőle; ez ezután protont ad át a katalizátornak és az így keletkező alkén deszorbeálódik a felületről [135-138].

Az etil-acetát melléktermék két lehetséges reakcióúton képződhet. Egyrészt keletkezhet az ecetsav reaktáns és a termék etanol reakcióján keresztül. Másrészt két acetaldehid molekula un. Tyiscsenko reakciója sem kizárható. Emelve a hőmérsékletet egyre több ecetsav alakul át és a képződő termék etanol reakcióba lépve a reaktánssal egyre több etil-acetátot képezhet.

Hozama azonban egy maximumon megy át, mivel a hőmérséklet további emelésével az

etil-acetát etanollá történő hidrogéneződése egyre jelentősebbé válik, ami szintén növeli az etanol hozamát.

Az indium hozzáadása nagymértékben befolyásolja a Cu-zeolit katalizátorok szelektivitását és aktivitását is. A kétfémes katalizátorokon az alkohol hozam nagymértékben megnő az egyfémeshez képest (17. a, b, c ábra). Mindeközben az etán képződése teljes mértékben visszaszorul, - még magas hőmérsékleten sem jelenik meg a termékek között.

Érdekes, hogy amíg az egyfémes zeolitokon az acetaldehid - a lépésről lépésre történő hidrogénezés első köztiterméke - alig kimutatható, addig az indium adalék hatására nagy mennyiségben jelenik meg a termékek között. Szembeszökő változás, hogy az etil-acetát hozama körülbelül a felére csökken az indiumos adalékolás hatására. Úgy tűnik az indium hozzáadásával, egyrészt a még meglévő savas helyek lemérgeződnek, ezáltal lecsökkentve az olefinek és az észterek képződését katalizáló aktív alakulatok számát, Továbbá az egyfémes katalizátorhoz képest az indium tartalmú fémközi vegyület sokkal aktívabb, hatékonyabb felületet biztosít, mind az ecetsav, mind az etil-acetát etanollá történő hidrogénezése számára.

A 18. ábrán az iparban zsíralkoholok előállítására széles körben alkalmazott, hagyományos Adkins-típusú réz-kromit (72 tömeg % CuCr₂O₄ 28 tömeg % CuO) katalizátor aktivitását és a képződő fő termékek hozamát hasonlítom össze az indiummal módosított, réztartalmú zeolitokéval. A konverziós görbék jól mutatják, hogy az új-típusú, zeolit hordozós kétfémes katalizátorok aktivitása összemérhető az ipari katalizátoréval. Az etanol hozamairól ugyanez mondható el, sőt 340 °C felett az indiummal módosított zeolit hordozós mintákon magasabb etanol termelés érhető el. Az acetaldehid köztitermék alkohollá alakulása a hőmérséklet emelésével jelentős mértékben felgyorsul. Eltérően viselkedik az Adkins katalizátor, amelyen az acetaldehid csak magasabb hőmérsékleten jelenik meg csekély mennyiségben. Összességében nézve az ipari katalizátor szelektívebb etanolra nézve, hiszen azon keletkezik a legkevesebb közti-, illetve melléktermék, ami nem meglepő, tekintettel arra, hogy már hosszú évtizedek óta tökéletesített ipari katalizátorról van szó. A katalitikus viselkedés és a termékszelektivitások alapján azt mondhatjuk, hogy sikerült olyan, az ipari katalizátor hatékonyságát megközelítő új-típusú, kétfémes katalizátorokat előállítanunk a réz-zeolitok alkalmazásával, amelyek szóba jöhetnek a krómtartalma miatt kevésbé környezetbarát Adkins katalizátorok kiváltására. Azonban az a tény, hogy a zeolitok réz-formáinak szerkezete összeomlik az előkezelés körülményei között, azt jelenti, hogy a katalitikus aktív fázis kialakulása eléggé bizonytalan, emiatt nem tűnnek megbízhatónak az Adkins típusú katalizátorok leváltására.

300 320 340 360 380 aktivitásainak és a fő termékek hozamainak alakulása a reakció-hőmérséklet függvényében. Az ecetsav térsebessége 1 gESh^-1g_kat.. A hidrogén parciális nyomása 18,9 bar, az ecetsav parciális nyomása 2,1 bar.

5.2.1.4 Karbonsavak hidrokonverziója Ni illetve NiIn tartalmú zeolit katalizátorokon

Láthattuk, az indiummal módosított réztartalmú zeolitok jelentős alkohol hozam mellett képesek az ecetsav átalakítására. Azonban, a réz elkerülhetetlenül teljes redukciója eredményeképpen kialakuló H-zeolitok szerkezete eltérő mértékben, de kivétel nélkül erősen károsodik. A kristályos, mikropórusos zeolitokból az eredeti szerkezeti elemeket kisebb-nagyobb mennyiségben tartalmazó, de lényegében amorf, kis felületű hordozók jönnek létre.

A zeolitba becserélhető nikkel kationok viszont sokkal magasabb hőfokon redukálhatóak, ugyanakkor aktívabb hidrogénező katalizátorokat adnak, mint a réz. 450 °C-on a még csekély mértékű nikkel redukció miatt a zeolit szerkezetének sokkal kisebb hányada alakul H-formává és omlik össze a katalizátor előkezelése során. Magasabb aktivitása miatt viszont a kisebb koncentrációban jelenlevő nikkel is elegendő lehet az ecetsav jelentős mértékű hidrokonverziójához.

A H2-TPR mérések bizonyították, hogy nikkel redukciója épphogy csak megkezdődik a katalizátor szokványos, 450 °C-os előkezelési hőmérsékletén és messze nem válik teljessé, eltérően a réz redukálódásától (14. ábra). Következésképpen a nikkel tartalmú zeolitok