Az inert kísérletek esetében a levegő és nedvesség gondos kizárásával dolgoztunk [154]. Az alkalmazott gázokat (Ar, O2) szárítottuk (P2O5, Blaugél), az argont szén-dioxid és oxigénmentesítettük KOH illetve DEOXO katalizátorral töltött oszlopokkal. A felhasznált oldószereket standard módszerekkel tisztítottuk, szárítottuk és argon alatt tároltuk [155].
A műszeres vizsgálatokat az alábbi készülékeken végeztük:
Avatar 330 FT-IR Thermo Nicolet infravörös spektrofotométer Shimadzu UV-160A UV-Vis spektrofotométer
Carlo Erba EA 1108 C,H,N,S elemi analizátor JEOL JES-FE/3X ESR spektrométer
UNITY 300 1H-NMR
HP 5830 gázkromatográf (lángionizációs detektor, CP SIL8CB oszlop).
Az oldószerek és a továbbiakban feltüntetettek kivételével minden esetben a kereskedelmi forgalomban beszerezhető kiindulási anyagokat használtunk, amelyeket további tisztítás nélkül alkalmaztunk.
Nitrozo-metil-karbamid előállítása
101 g (1,50 mól) metil-amin-hidrokloridot és 300 g (5,00 mól) karbamidot 400 cm3 vízben oldottuk és visszacsepegő hűtőt alkalmazva 3 órán át forraltuk. 110 g (1,60 mól) nátrium-nitrit hozzáadása után a -10°C-ra hűtött oldatot 600 g jég és 110 g tömény kénsav, jég-konyhasó keverékével hűtött elegyéhez kevertetés közben lassan hozzáadtuk. A leváló nitrozo vegyületet szűrtük, jeges vízzel mostuk. A termék hozama 80 %-os volt.
Diazo-metán előállítása
Erlenmeyer lombikban, állandó rázogatás közben, 100 cm3 éterhez 10,30 g (0,10 mól) nitrozo-metil-karbamidot adagoltunk kis részletekben. Az éter alá 35 cm3 hűtött, 40
89
%-os kálium-hidroxid oldatot rétegeztünk. A hőmérséklet nem emelkedett +5°C fölé. Tíz perccel az utolsó adagolás után, az éteres diazo-metán oldatot leöntöttük és három órán át, kevés szilárd kálium-hidroxidon szárítottuk.
[MnII(6’-MeIndH)(H2O)2(CH3CN)](ClO4)2 előállítása (19) (3.1.2 fejezet):
Feloldottunk 1,03 g (2,85 mmól) MnII(ClO4)2-t és 0,93 g (2,85 mmól) 6’-MeIndH-t 5 cm3 CH3CN-ben argon atmoszféra alatt. Az oldatot kevertettük 4 órán keresztül. A kivált szilárd anyagot inert körülmények között szűrtük, acetonitrillel és éterrel mostuk, majd vákuumban szárítottuk.
Hozam: 1,43 g (76 %). Op.: 149-151°C. UV-Vis (λmax, DMF): 370,50 nm (log ε = 4,41). IR (KBr): 3334, 3060, 2917, 1634, 1590, 1557, 1456, 1409, 1372, 1209, 1113, 1097, 1054, 1001, 931, 862, 804, 780, 694, 625 cm-1. Elemanalízis (%) (C22H24O10N6MnCl2):
számított: C: 40,14; H: 3,67; N: 12,77; mért: C: 40,09; H: 3,72; N: 12,85.
[Cu4(bnac)2(µµµµ-EtO)4] előállítása (23) (3.2.1 fejezet):
0,16 g (1,00 mmól) benzoil-acetont és 0,13 g (1,00 mmól) Cu(OMe)2-t 5-5 cm3 etanolban feloldottunk. Összeöntésük után kék oldatot kaptunk, amit 70°C-on két órán keresztül kevertettünk. A röntgendiffrakciós mérésre alkalmas zöld kristályokat az anyalúg lassú, napokon át tartó bepárolásával kaptuk.
Hozam: 0,20 g (70 %). Op.: 189-191°C. UV-Vis (λmax, EtOH): 322 nm (log ε = 4,83). IR (KBr): 3431, 1589, 1558, 1517, 1488, 1410, 1310, 1289, 1028, 1002, 773, 709, 683, 628, 555, 458 cm-1. Elemanalízis (%) (Cu4O12C48H56): számított: C: 53,40; H: 5,20; mért: C:
53,60; H: 5,00.
[Mn2(6’-Me2PAP)2Cl4] előállítása (31) (3.2.2 fejezet)
MnCl2 0,25 g (2,00 mmól) 3 cm3 metanolos oldatát 6’Me2PAP 0,68 g (2,00 mmól) 3 cm3 acetonitrilben elkészített oldatához öntöttük argon atmoszféra alatt. Mangánra vonatkoztatva négyszeres mennyiségű NEt3-t adtunk a keverékhez, majd 24 órán át refluxáltuk. Az oldószer bepárlásos eltávolítása után a nyers terméket hideg metanollal és dietil-éterrel mostuk, majd vákuum alatt szárítottuk.
90
Hozam: 0,54 g (58 %). Op.: 182-184°C. UV-Vis (λmax, DMF): 374, és 388 nm (log ε = 4,36). IR (KBr): 3380, 1635, 1602, 1549, 1456, 1443, 1308, 1156, 1093, 1023, 993, 791, 657 cm-1. Elemanalízis (%) (C40H36N12Mn2Cl4): számított: C: 51,30; H: 3,87; N: 17,95;
Mn: 11,73; Cl: 15,14; mért: C: 50,40; H: 4,10; N: 17,10; Mn: 11,80; Cl: 14,90.
[Cu(bpy)(ox)]n előállítása (35) (3.3 fejezet)
Egy gázbürettával összekötött reakcióedényben, tiszta oxigénben, 0,05 g (0,5 mmól) CuCl-t, 0,11 g (0,5 mmól) DBCatH2-t, és 0,08 g (0,5 mmól) bpy-t oldottunk fel 5 cm3 acetonitrilben. A reakcióelegy 2-3 perc alatt barnáról zöldre változott, azonban a kevertetést addig folytattuk szobahőmérsékleten, amíg a dioxigén felvétele be nem fejeződött. A termékként kapott zöld port vízből kristályosítottuk át, aminek eredményeként [Cu(bpy)(ox)]n komplexet kaptunk kék kristályként, valamint [Cu(bpy)Cl2] komplexet zöld kristályok formájában.
[Cu(bpy)(ox)]n hozam: 0,07 g (46 %). UV-Vis (λmax, DMF): 267 nm (log ε = 3,77); 298 nm (log ε = 3,92); 417 nm (log ε = 1,42). IR (KBr): 1650, 1621, 1405, 1343 cm-1. Elemanalízis (%) (C12H8N2CuO4): számított: C: 46,80; H: 2,60; N: 9,10; mért: C: 46,60; H: 2,50; N:
8,90.
[Cu(bpy)Cl2] hozam: 0,028 g (19 %). IR (KBr): 1610, 1601, 1445, 1317, 778 cm-1.
[Cu(bpy)(bma)H2O]n előállítása (37) (3.3 fejezet)
Egy gázbürettával összekötött reakcióedényben, tiszta oxigénben, 0,05 g (0,5 mmól) CuCl-t, 0,11 g (0,5 mmól) DBCatH2-t, és 0,08 g (0,5 mmól) bpy-t oldottunk fel 5 cm3 propionitrilben. A reakcióelegy 2-3 perc alatt barnáról zöldre változott, azonban a kevertetést addig folytattuk szobahőmérsékleten, amíg a dioxigén felvétele be nem fejeződött. A termékként kapott zöld port vízből kristályosítottuk át, aminek eredményeként [Cu(bpy)(bma)H2O]n komplexet kaptunk kék kristályként, valamint [Cu(bpy)Cl2] komplexet zöld kristályok formájában.
[Cu(bpy)(bma)H2O]n hozam: 0,085 g (42 %). Op.: 266°C. UV-Vis (λmax, DMSO): 260 nm (log ε = 3,78); 302 nm (log ε = 4,03); 423 nm (log ε = 1,61). IR (KBr): 1645, 1601, 1446, 1374, 776 cm-1. Elemanalízis (%) (C18H20N2CuO5): számított: C: 53,00; H: 4,90; N: 6,90;
mért: C: 52,80; H: 4,70; N: 6,70.
[Cu(bpy)Cl2] hozam: 0,025 g (17 %). IR (KBr): 1610, 1601, 1445, 1317, 778 cm-1.
91 [Cu2(bpy)2(phga)4] előállítása (44) (3.4.1 fejezet):
0,60 g (4,00 mmól) fenil-glioxilsav és 0,31 g (2,00 mmól) 2,2’-bipiridin oldatát 3 cm3 acetonitrilben 0,25 g (2,00 mmól) Cu(OMe)2 3 cm3 acetonitrilben elkészített szuszpenziójához öntöttük. Az így keletkezett világoskék szuszpenziót 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Ezek után szűrtük, majd a szűrletből lassú, napokon át tartó bepárolással kék kristályokat kaptunk.
Hozam: 0,75 g (73 %). Op.: 210°C. UV-Vis (λmax, DMF): 305 nm (log ε = 4,38); 679 nm (log ε = 1,31). IR (KBr): 1652, 1600, 1445, 1385, 1232, 1003, 834, 776, 716, 684 cm-1. Elemanalízis (%) (Cu2O12C52H36N4): számított: C: 60,30; H: 3,50; N: 5,40; mért: C: 59,60;
H: 3,70; N: 5,60.
[Cu2(bpy)2(ba)4] előállítása (46) (3.4.1 fejezet):
0,49 g (4,00 mmól) benzoesav és 0,31 g (2,00 mmól) 2,2’-bipiridin oldatát 5 cm3 acetonitrilben 0,25 g (2,00 mmól) Cu(OMe)2 5 cm3 acetonitrilben elkészített szuszpenziójához öntöttük. Az így keletkezett világoskék szuszpenziót 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Ezek után szűrtük, majd a szűrletből lassú, napokon át tartó bepárolással kék kristályokat kaptunk.
Hozam: 0,65 g (71 %). Op.: 198°C. UV-Vis (λmax, DMF): 310 nm (log ε = 4,33); 697 nm (log ε = 2,29). IR (KBr): 1600, 1555, 1445, 1397, 1380, 1313, 1031, 846, 775, 729, 687, 416 cm-1. Elemanalízis (%) (Cu2O8C48H36N4): számított: C: 62,40; H: 3,90; N: 6,10; mért:
C: 61,80; H: 3,70; N: 5,90.
2,6-bisz-[(1-prolinil)-metil]-4-terc-butil-fenol (H3L) előállítása (50) (3.4.2 fejezet) [153]:
1,50 g (10,00 mmól) 4-terc-butil-fenol és 2,30 g (20,00 mmól) L-prolin etanolos oldatát összeöntöttük. Az elegyhez állandó keverés mellett lassan 37 cm3 (120,00 mmól) formaldehidet adagoltunk. 24 óra refluxálás után a rendszert szárazra pároltuk vákuumban.
Az olajos terméket telített Na2CO3 oldattal semlegesítettük, majd kloroformmal extraháltuk. A még mindig olajos anyagot éterrel digeráltuk, ami által higroszkópos sötét sárga port kaptunk.
92
Hozam: 3,26 g (81 %). IR (KBr): 3396, 1607, 1483, 1109 cm-1. 1H-NMR (300MHz, CDCl3): 6,42-6,90 (m, 2 H), 4,55 (t, 2 H), 4,00 (t, 2 H), 3,30- 3,50 (m, 4 H), 1,50-3,20 (m, 8 H), 1,26 (s, 9 H).
[Mn2L(OAc)(H2O)2](H2O)2 előállítása (51) (3.4.2 fejezet):
1,34 g (5,00 mmól) két kristályvizes mangán(III)-acetát és 1,01 g (2,50 mmól) H3L (50) 3 és 7 cm3 metanolban elkészített oldatát összekevertük. A képződő zöld oldat 5 perc alatt barnává vált, a kevertetés pedig 5 órán keresztül zajlott szobahőmérsékleten. A barna terméket szűrtük, éterrel mostuk és szárítottuk.
Hozam: 1,50 g (93 %). Op.: 189-191°C. UV-Vis (λmax, DMF): 312 nm (log ε = 3,35). IR (KBr): 3397, 2964, 1561, 1481, 1419, 1344, 1222, 1110, 1051, 1024, 937, 882, 832, 766, 660, 617, 501 cm-1. Elemanalízis (%) C24H41Mn2N2O11): számított: C: 40,80; H: 6,42; N:
4,35; Mn: 17,08; mért: C: 39,92; H: 6,21; N: 4,28; Mn: 17,17.
Az oxidációs reakciók kinetikai mérésesének leírása
Az o-amino-fenol katalitikus dimerizációját metanol és N,N-dimetil-formamid oldószerekben vizsgáltuk. A kísérleteket termosztálható reaktorban végeztük el. Első lépésként a feloldott szubsztrátum hőmérsékletét a megfelelő értékre állítottuk be, majd hozzáadtuk a katalizátort. Ezután 1,5-2 percenként történő mintavétellel UV-Vis spektroszkópiai módszer segítségével követtük nyomon a reakciókat. A termékeket a szükséges esetekben a komplexek elhidrolizálása, valamint diazo-metános észterezése utáni GC elemzéssel határoztuk meg. A kísérleti eredmények a 3.1.1. és a 3.1.2.
fejezetekben részletesen megtalálhatóak. A hőmérsékletet ± 0,5°C pontossággal állítottuk be.
A pirokatechin származékok mangán(II)-, és réz(II)-katalizált oxidációjának vizsgálata a fentiekhez hasonlóan UV-Vis spektroszkópiai módszer segítségével történt (3.2.1 és 3.2.2 fejezetek).
93
Ar, vákuum
Reaktor
Gázbüretta
O2
Reaktor
A kataláz aktivitás és a pirokatechin dioxigenáz modellek dioxigén felvételének mérése
A mangán(II)- és réz(II)komplexek kataláz-aktivitásának mérését (3.4 fejezet) 20°C-on N,N-dimetil-formamid és acetonitril oldószerben termosztálható reaktorban végeztük. A reaktorba 30 cm3 oldószert mértünk be, majd hozzáadtunk adott mennyiségű komplexet és egy szeptumos feltéttel lezártuk. A szeptumon keresztül hidrogén-peroxidot adagoltunk különböző mennyiségben. A reaktort csatlakoztattuk egy olajjal töltött gázbürettához és mértük a keletkező dioxigén térfogatát.
A 3.3 fejezetben szereplő rendszerek dioxigén felvételét ugyanezzel az eszközzel lehet mérni, azzal a különbséggel, hogy a gázbürettát előzőleg oxigénnel szükséges feltölteni.
64. ábra
A gázvolumetriás mérésekhez használt berendezés vázlatos rajza
94