8. A hidrogénatom részletes spektruma 137
8.3. A finomfelhasadás
Lˆz (8.19)
(kizárólag a pályaperdületet vizsgálva most), így a várható értékben az ˆLz operátor sajátértéke, azaz azm≡lz mágneses kvantumszám jelenik meg. Így végül az energia-eltolódás nagysága
∆EZeeman,m=µBBzm. (8.20)
Mivel a Bohr-magneton értéke 5,7888·10−5 eV/T, ezért 1 T mágneses térben a felha-sadás százezred elektronvolt nagyságrendű. Érdemes megemlíteni, hogy a spin hatását is figyelembe véveJ, a teljes perdület számít, illetve az ebből származó mágneses mo-mentum. Emiatt az energiaperturbáció
∆EZeeman,mj =µBBzgjmj (8.21)
lesz, ahol mj ≡ jz; a gj ≡ g faktor értékét pedig a (7.46) egyenletben adott módon kaphatjuk meg. Érdekes még megemlíteni, hogy amennyiben az elektron valószínűség-sűrűségéhez nem nulla elektromos dipólmomentum tartozik, akkor elektromos tér is okoz hasonló felhasadást: ennek neve Stark-hatás.
8.3. A finomfelhasadás
A Schrödinger-egyenletből kapott energiasajátértékek jól egyeznek a kísérleti tapasz-talatokkal, de nagy felbontású spektrométerrel kiderül, hogy a spektrumvonalak elto-lódnak és felhasadnak, azaz egyfajtafinomszerkezetjelenik meg. Ennek első rendben közelítve három oka van: a spin és a pálya kölcsönhatása, a relativisztikus hatások meg-jelenése, illetve az úgynevezett Darwin-hatás. Ezeket mind úgy tudjuk megadni, hogy a korrekciót a Hamilton-operátorδV perturbációjának tekintjük24, és a 6.9. fejezetben említetteknek megfelelően ilyenkor
∆Enl=hδVinl (8.22)
23Erős mágneses tér esetében az úgynevezett Paschen–Back-hatás lép fel, amelynek során a perdület és a spin is a mágneses térhez csatolódik. Emiatt a spin és a pályaperdület csatolásáról árulkodój kvantumszám nem jelenik meg, és kicsit más lesz az energiaeltolódás mértéke.
24Itt természetesenδV egy operátor, de az egyszerűség kedvéért „kalap” nélkül írjuk.
energiaeltolódást kapunk, ahol tehát a perturbáló operátor adott alapállapot szerinti várható értékét kell vennünk. Lássuk ezek után a finomfelhasadást okozó egyes hatáso-kat.
8.3.1. A relativisztikus hatás
A relativisztikus hatást úgy foglalhatjuk össze, hogy az energia valójában nemp2/2m formában írandó25, hanem p
p2c2+m2c4−mc2 (ami kis korrekció, ha p mc), és ahol az utolsó tag (. . .) azt jelöli, hogy ap/mcváltozóban tizedrendű és nagyobb tagokat már elhagytuk. Ebből az első korrekció ap4-es tagnak felel meg, így az ennek megfelelő operátort kell vennünk a perturbációszámítás során. Az energiaeltolódás ezen operátor n, lállapotbeli várható értékének felel meg. Vegyük észre, hogy
ˆ
p2= 2mEˆkin= 2m( ˆE−Vˆ), (8.24) ahol ˆE a teljes energia operátora. Ezért a
− hˆp4i
8m3c2 =− 1
2mc2hEˆkin2 i=− 1
2mc2h( ˆE−Vˆ)2i (8.25) várható értékre van szükségünk. Használjuk fel, hogy vizsgálandó állapotok (ahol a vár-ható értéket vesszük) mind az ˆE energiaoperátor sajátállapotai, és ilyenkor az operátor négyzetének várható értéke megegyezik a várható érték négyzetével:hEi=En. Emiatt valójában a fenti kifejezés helyett vehetjük a
− 1 várható értéket. A zárójelet felbontva és az 1/rés 1/r2operátorok (8.10)–(8.12) egyen-letekben említett várható értékét véve
∆En,lrel.korr.=−mc2α4 adódik, aholα=ke2/~ca finomszerkezeti állandó. Ez azl-függő felhasadás az 1s alapál-lapotban (aholn=1 ésl=0) kb. 9·10−4 eV korrekciót jelent. Ezt a korrekciót a valóság-ban a Dirac-egyenlettel kellene megtenni, a fenti levezetés matematikailag nem teljesen korrekt azl=0 esetre, de elsőrendben helyes.
8.3.2. A spin-pálya csatolás
A spin-pálya csatolás abból adódik, hogy ha az elektron mozgó rendszeréből vizsgáljuk, a magnakB~ mágneses tere van, és ezzel kölcsönhat az elektron sajátperdületéhez tar-tozó~µmágneses momentum. Ez végeredményben egy~µ ~B mértékű perturbációt okoz a
25Innentől az egyszerűség kedvéértm-mel jelöljük az elektron tömegét: a „mágneses kvantumszám”
ugyanis ezután már nem jelenik meg az egyenleteinkben.
Hamilton-operátorban (és itt most eltekintettünk az operátort jelző „kalap” megjelení-tésétől, inkább a vektorjelleget hangsúlyozzuk). Ismert, hogyE~ elektromos mező egy~v sebességű rendszerből nézveB~ =~v×E/c~ 2 mágneses mezőt okoz; egy ponttöltés elekt-romos tere pedigE~ =−ke~r/r3, ezért végül a mag mágneses tere az impulzus~p=~v/m A mag fentiek szerinti mágneses terét és az elektron (klasszikus értelemben vett) saját rendszerében is érvényes
mágneses momentumát skalárisan szorozva kapjuk meg a perturbáló operátort, azaz a Hamilton-operátorhoz hozzáadott tagot. Ez az igen naiv számolás majdnem helyes eredményt ad, ugyanis valójában a perturbáló operátor alakjában egy feles faktor is megjelenik: ahol felhasználtuk aµB=e~/2mösszefüggést.
A fenti (8.30) egyenletben megjelenő 1/2 faktor tulajdonképpen a koordináta-rendszer váltása következtében jelenik meg, ahogy az Llewellyn Thomas Nature117 page 514 (1926) cikkében bemutatja (amely valójában egyfajta olvasói levél volt). Szemléletes magyarázata a Thomas-precesszió: a sebességtér a relativitáselméletben hiperbolikus, azaz egy vektor kör mentén való körbevitele esetén a végeredmény nem ugyanabba az irányba fog mutatni (a sebességösszeadás nem asszociatív volta miatt). Valójában a Schrödinger-egyenlet relativisztikus verziója, a Dirac-egyenlet adja meg a fentiek kon-zisztens magyarázatát. A végeredményben mindenesetre az LS szorzat szerepel (ahol most elhagytuk a vektorjelölést, de azért észben tartjuk, hogy itt vektorokról, sőt, vek-toroperátorokról van szó).
A pályaperdület és a spin vektorait tartalmazóLS skalárszorzat sajátértékét a 7.5.
fejezetben tárgyaltakhoz hasonlóan aJ =L+S vektoros összefüggés négyzetéből szá-míthatjuk ki, LS = (J2−L2−S2)/2 módon. Itt a sajátértékek j(j+ 1), l(l+ 1) és egyenletben megadott várható értékéből így már meghatározható a tényleges felhasadás.
Minden állandót csoportosítval >0 esetén a következő adódik:
∆En,l,+1/2spin-pálya=lγn,l, (8.32)
ésl= 0 esetén ∆E= 0. Példáuln= 2 ésl= 1 mellett az energiaeltolódásramc2α4/96≈ 1,5·10−5eV jön ki, amely tehátn= 2 esetén az s és a p pálya energiájának spin-pálya csatolás miatti különbsége.
8.3.3. A Darwin-hatás
Egy további korrekciót ad az úgynevezett Darwin-tag, amelyet Charles Darwin unokája, Sir Charles Galton Darwin írt le Proc. R. Soc. Lond.A 118(1928) 654 publikációjában, a Dirac-egyenlet nemrelativisztikus közelítésének vizsgálatával. Ez szemléletesen (heu-risztikusan) az elektron relativisztikus „rezgéséből”, a Breit 1928-as PNAS 14 (7) 553 publikációjában először körülírt, majd Schrödinger által Zitterbewegungnak nevezett jelenségből származik. Ezen jelenség során a Dirac-egyenletből adódó negatív és pozitív energiájú állapotok között ingadozik az elektron, amely térbeli „rezgésként” nyilvánul meg, kb. 2mc2/~ frekvenciával és nagyságrendileg λCompton =~/mc amplitúdóval. Ez elkeni a mag által kifejtett potenciált, amelyλCompton nagyságrendű elektronelmozdu-lást eredményez. Könnyen kiszámítható, hogy ennyi elmozdulás után a potenciál átlagos perturbációja ennek négyzetével és az eredeti potenciál Laplace-ával lesz arányos. A po-tenciál fluktuációja felírható így:
δV =V(~r+δr)~ −V(~r) =δr ~~∇V(~r) +1
2(δr ~~∇)2V(~r) +. . . (8.35) Itt kihasználhatjuk, hogy
h(δr ~~∇)2Vi=1
3hδr~2ih∇~2Vi, (8.36) illetve izotróp fluktuációk eseténhδri~ = 0, és ekkor
hδVi=1
6hδr~2ih∇~2Vi= 1
6hδr~2ih∆Vi. (8.37) Így teháthδr~2i=λ2Compton, a Hamilton-operátor ebből adódó perturbációja pedig
VˆDarwin= ~2
8m2c2∆V, (8.38)
azaz az 1/rpotenciál Laplace-a szerepel benne, illetve egy 1/8-os szorzófaktor, amely a fenti heurisztikus gondolatmenetben levezetésben nem teljesen helyesen adódik. Ahogy már a (8.13) egyenletben is láttuk, az 1/r potenciál Laplace-a aδ3(~r) operátorral lesz arányos, a konstansokkal együtt:
∆V = ∆
−α~c r
= 4πα~cδ3(~r). (8.39) Erre az adott nállapotban l = 0 esetén a (8.16) és (8.17) egyenletekben megadtuk a várható értéket, ezt figyelembe véve pedig az energiaeltolódás:
∆EDarwin=mc2α4
2n3 δl0. (8.40)
Érdemes megemlíteni, hogy a fenti „Darwin-potenciál” a Dirac-egyenletből közvetlenül is adódik.
8.3.4. Összesítés
A relativisztikus korrekció és a spin-pálya csatolás alapján az s és a p állapotok energiája különböző lenne, de a Darwin-tag miatt az energiaszintek végüllésshelyett csakj-től függenek. A teljes Hamilton-operátor ekkor így írható le:
Hˆ = pˆ2
A fenti három peturbáció miatti energiaeltolódást a (8.27), (8.32), (8.33) és (8.40) egyen-letekben adtuk meg. Ezek összeadásakor elég sok speciális esetre kell figyelnünk: például észrevehetjük, hogy a Darwin-tag és a spin-pálya csatolás egymás komplementere abban az értelemben, hogy az egyik csak l = 0, a másik csak l >0 esetben játszik szerepet.
Mivel azonbanl= 0 eseténj=l+1/2mindig, így érdekes módon (8.32) formailag éppen a (8.40) kifejezéssel azonos eredményt adl→0 esetben. Ez azt jelenti, hogy valójában elegendő a (8.32) kifejezést vennünk tetszőlegesl értékére. További egybeesés, hogy va-lójábanj =l+1/2ésj=l−1/2esetében ugyanaz a kifejezés adódik, amely immárl-től nem függ majd (ennek ellenőrzését az olvasóra bízzuk). Végül afinomszerkezetet is figyelembe vevő energiaszintekösszességében a következők lesznek:
∆En,l=−mc2α4
ahol az első kifejezés azn, lállapot energiájának eltolódását adja meg, míg a második a kialakuló energiaszinteket – és itt már indexben j-t írtunk, ezzel is jelezve, hogy valójában ettől függ az állapot energiája.
Elsőként vegyük észre, hogy n = 1 állapot energiája eltolódik, de nem hasad fel:
ittj =1/2 mindenképpen, amit úgy is mondhatunk, hogyn= 1 esetén csak az 1s1/2 pálya lehetséges. Mi a helyzet azn= 2 állapotokban? A relativisztikus korrekció az s és a p pályára is hat, utóbbira kisebb mértékben. Ugyanakkor a spin-pálya kölcsönhatás csak a p pályát módosítja (illetve két részre osztja), míg a Darwin-tag csak az s pályát.
Összességében az n = 2 állapotok két részre szakadnak, a 2s1/2 és a 2p1/2 azonos energiájú, a 2p3/2 ezzel szemben egy másik energiaszintet ad, ahogy azt a 37. ábra is mutatja.
Gyakorlófeladat
Ahogy fentebb láttuk, azn, l, jpálya energiaszintje a finomfelhasadással együttEn,l,j= E0
n2+α2·(n/(j+ 1/2)−3/4)módon írható. Számítsuk ki ez alapján a hidrogén-atom 3d1/2 és 3d3/2 pályáinak energiáját, illetve ezek abszolút és relatív különbségét.
(Az említett pályákon n = 3, l = 1, j = 1/2, illetve 3/2. Emlékeztetőül megadjuk továbbá, hogyE0= 13,7 eV,mec2= 511 keV/c2 ésα= 1/137.)
2s 2p
37. ábra. A hidrogénatom energiaszintjeinek finomszerkezete, először csak a relativisztikus hatást figyelembe véve, majd a spin-pálya csatolást és a Darwin-féle korrekciót is